氟改性水滑石在污水深度除磷中的应用

刘双， 夏传， 蒋晓云， 易亚男， 黄以林

（1.长沙华时捷环保科技发展股份有限公司， 长沙 410000；2.长沙有色冶金设计研究院有限公司， 长沙 410000）

磷污染是造成水体富营养化的主要因素之一［1］，较高浓度的含磷污水进入环境水体后， 会对鱼类等水生动物构成危害， 刺激藻类等水生植物过度生长，出现赤湖、 赤潮等富养化污染现象。 GB 18918—2002《城镇污水处理厂污染物排放标准》中要求总磷排放质量浓度不超过0.5 mg／L， 根据《水污染防治行动计划》的目标和要求， 敏感区域（重点湖泊、 重点水库、 近岸海域汇水区域）城镇污水处理设施应进行提标改造， 出水执行GB 18918—2002 或GB 3838—2002《地表水环境质量标准》Ⅲ类水质标准，总磷质量浓度最低控制在0.2 mg／L（湖、 库0.05 mg／L）以下［2］。

目前， 国内外的除磷技术主要有生物法和物化法。 城镇污水处理厂主要采用生物除磷为主， 由于进水总磷浓度波动、 运行管理及气候等因素影响，生物法除磷易造成出水不稳定， 无法满足排放标准［3］。 对于出水总磷要求严格的区域， 生物法对总磷的去除率较低， 无法深度除磷。 鉴于此， 物化除磷工艺受到广泛关注。 传统的物化除磷技术需消耗大量化学药剂， 操作成本高、 污泥产率高。 因此研发高效、 低成本的除磷药剂对城市污水除磷具有重要意义。

水滑石属粘土矿物材料， 来源广泛、 价格低廉、具有较大的比表面积， 是理想的吸附剂［4－6］。 单纯的水滑石除磷主要利用吸附作用， 效率较低［7］， 且磷在水滑石上的稳定性不高， 存在吸附后的磷再次释放的风险， 容易造成二次污染。 因此， 本研究对水滑石进行氟改性， 并与萤石混合制备氟改性水滑石除磷药剂， 考察该除磷药剂在不同条件下对含磷污水的处理效果， 并将研究结论应用于实际生产， 进一步验证该除磷药剂的去除效果， 旨在为深度除磷工艺提供参考方法和技术支持。

1 材料与方法

1.1 氟改性水滑石除磷药剂的制备

氟改性水滑石除磷药剂的制备方法参考文献［8］。 称取7.7 g Mg（NO3）2·6H2O 和3.8 g Al（NO3）3·9H2O 溶于50 mL 蒸馏水中， 在氮气保护下， 向溶液中滴入20 mL 蒸馏水， 同时滴加入浓度为0.1 mol／L 的NaOH 溶液以调节溶液pH 值为10 ～11。将制得的溶液于70 ℃恒温水浴锅搅拌10 h， 在100 ℃下晶化8 h， 过滤， 并水洗至pH 值为7， 水洗后得到固体材料， 将其置于真空干燥机中干燥5 h， 得到Mg、 Al 物质的量比为3 ∶1 的LDH－NO3水滑石。

将LDH－NO3水滑石于450 ℃马弗炉中煅烧8 h， 并在氮气保护下冷却至室温。 取1 g LDH－NO3水滑石加入到100 mL 浓度为0.1 mol／L 的KF 水溶液中， 室温下搅拌24 h， 经过滤、 水洗、 真空干燥， 得到Mg、 Al 物质的量比为3 ∶1 的LDH－F 水滑石。

按质量份计， 将80 份LDH－F 水滑石与20 份萤石均匀混合， 并于450 ℃下煅烧8 h， 室温冷却， 粉碎并研磨至200 目， 制得氟改性水滑石除磷药剂。

1.2 试验水样

试验水样取自益阳某城镇污水处理厂二沉池出水， 总磷质量浓度为0.535 mg／L， 其中， 无机磷质量浓 度为0.444 mg／L， 有机磷质量浓度为0.091 mg／L。 目前出水执行GB 18918—2002 一级A 标准， 要求出水总磷质量浓度不超过0.5 mg／L。

1.3 试验方法

取2 L 试验用水均分于4 个500 mL 烧杯中，编号为1、 2、 3、 4； 在1、 2、 3、 4 号烧杯中分别加入50、 100、 150、 200 mg／L 的氟改性水滑石除磷药剂， 搅拌转速为60 r／min， 总反应时间为120 min。 分别在第0、 10、 20、 40、 60、 100、 120 分钟时取样， 检测剩余总磷、 无机磷、 有机磷浓度，考察氟改性水滑石除磷药剂投加量（以下称加药量）、 反应时间对污水中总磷去除效果的影响。

1.4 分析方法

总磷采用钼酸铵分光光度法测定， 无机磷采用磷钼蓝分光光度法测定， 有机磷浓度为总磷浓度与无机磷浓度之差。

2 结果与讨论

2.1 加药量对除磷效果的影响

在总反应时间为120 min 的条件下， 加药量对除磷效果的影响如图1 所示。 由图1 可知， 加药量小于100 mg／L 时， 总磷的去除率差异较大； 当加药量为100 mg／L 时， 去除率达到96.82%； 继续增大投加量到200 mg／L， 去除率为97.76%， 仅增加了0.94%， 变化不大。 这主要是因为随着除磷药剂加药量的逐渐增加， 在反应时间充足的条件下， 除磷药剂提供的吸附活性位点大于污水中总磷需求的量， 导致再增大加药量对吸附量的影响不大［9］。 同时， 由于除磷药剂中含有LDH－F、 Ca2＋等成分，在中性条件下F－、 Ca2＋可与污水中的PO43－发生反应， 生成氟磷酸钙（Ca10（PO4）6F2）沉淀［10－11］， 反应方程式如下：

图1 加药量对除磷效果的影响Fig. 1 Effect of drug dosage on phosphorus removal

随着加药量的逐渐增加， 除磷剂中F－、 Ca2＋的量大于污水中PO43－的量， 反应完成后， 总磷去除率变化不大。

2.2 反应时间对除磷效果的影响

在加药量为100 mg／L 的条件下考察反应时间对除磷效果的影响， 结果如图2 所示。 由图2 可知， 前20 min 内氟改性水滑石除磷药剂对总磷的去除率变化较大， 随着反应时间的延长， 总磷剩余浓度逐渐趋于稳定， 当反应时间为60 min 时， 总磷去除率可达到95.89%， 再延长反应时间， 总磷去除率变化不大。 这主要是因为氟改性水滑石除磷药剂具有巨大的比表面积， 为总磷提供了大量空白吸附位点， 具有较好的吸附效果［12］， 随着反应时间的延长， 污水中的总磷逐渐占据活性吸附位点， 并达到稳定平衡状态。 同时， 除磷剂中的F－、 Ca2＋与污水中的PO43－发生反应生成Ca10（PO4）6F2， 反应平衡时间也是影响除磷效果的主要因素之一。

图2 反应时间对除磷效果的影响Fig. 2 Effect of reaction time on phosphorus removal

2.3 除磷药剂对不同形态磷的吸附效果

在加药量为50 mg／L、 反应时间为120 min 的条件下， 除磷药剂对不同形态磷的吸附效果如图3所示。 由图3 可知， 初始时污水中磷的形态主要以无机磷为主； 随着反应时间的延长， 无机磷及有机磷的去除率均逐渐增加， 在反应时间达到60 min后， 去除率变化均较小并逐渐趋于平缓。 这主要是因为改性后除磷药剂的比表面积增大， 吸附效果增强， 对有机磷及无机磷均有一定的吸附作用。

图3 除磷药剂对不同形态磷的吸附效果Fig. 3 Adsorption efficiency of different dephosphorus removal agent on phosphorus in different forms

不同的反应时间内除磷药剂对无机磷的去除效果均优于有机磷。 这主要是因为改性水滑石中的F－及Ca2＋仅与无机磷中的PO43－发生反应生成了难溶于水的Ca10（PO4）6F2沉淀， 而不与有机磷发生反应［10－11］。

3 工程应用

某城镇污水厂处于重点湖泊区域， 近期处理水量为5 000 m3／d， 处理工艺为粗格栅-调节池／提升泵站-细格栅-旋流沉砂池-均化池-改良型AAO-二沉池-精密滤池-紫外消毒渠-排放槽。 为满足出水总磷质量浓度不超过0.05 mg／L 的要求， 对污水处理厂进行升级改造， 增加深度除磷工艺。

采用后沉淀除磷方法， 在污水处理厂二沉池后新建除磷反应池（2 格， 总有效容积为216 m3）、 絮凝池（2 格， 总有效容积为70 m3）及沉淀池（水力负荷为1.3 m3／（m2·h））， 沉淀池后出水经精密过滤器过滤后排放。 在确保达标的基础上考虑到建设投资及污水处理成本， 设计加药量为100 mg／L， 反应时间为60 min。

连续一个月内二沉池出水（即除磷反应池进水）及排放槽出水总磷浓度如图4 所示。 由图4 可知，从2019 年6 月21 日～ 7 月20 日进行连续取样，二沉池出水（即除磷反应池进水）的总磷质量浓度在0.25 ～1.29 mg／L 之间波动， 部分情况下总磷的质量浓度超过了0.5 mg／L 的限值要求， 这主要是因为该区域存在食品厂污水汇入， 导致污水处理厂进水总磷浓度过高。

图4 2019 年某月内二沉池出水及排放槽出水总磷浓度Fig. 4 Total phosphorus concentrations in effluent water from secondary sedimentation tank and discharge tank within one month of 2019

通过投加除磷药剂深度除磷后， 排放槽出水总磷 的 质 量 浓 度 为0.012 ～0.045 mg／L， 去 除 率 在93.2%～96.6% 之间， 出水可稳定达到GB 3838—2002 中Ⅲ类水质标准， 因此， 本研究中的氟改性水滑石除磷药剂对于城镇污水处理厂深度除磷可以起到非常好的效果。 经运行核算， 吨水处理成本为0.2 ～0.4 元， 具备一定的经济适用性。

4 结论

（1） 氟改性水滑石除磷药剂对总磷的去除率随着加药量的增加及反应时间的延长而逐渐提高， 试验结果表明： 在反应时间为60 min， 加药量为100 mg／L 的条件下， 总磷去除率达到95.89%， 出水总磷质量浓度为0.022 mg／L。 实际生产应用中， 当进水总磷质量浓度在0.25 ～1.29 mg／L 范围内， 设计加药量为100 mg／L， 反应时间为60 min 时， 出水总 磷 质 量 浓 度 在0.05 mg／L 以 下， 能 满 足GB 3838—2002 中Ⅲ类水质标准。

（2） 氟改性水滑石除磷药剂对不同形态的磷均有一定的去除效果， 对无机磷的去除效果大于有机磷。

（3） 氟改性水滑石除磷药剂对总磷的去除机理为吸附作用， 以及改性水滑石中F－、 Ca2＋与PO43－发生化学反应生成沉淀作用。