固体废弃物热解特性及动力学分析研究

安如山，贾相如

（1.神华国华寿光发电有限责任公司，山东 寿光 262714；2.内蒙古工业大学，内蒙古 呼和浩特 010051）

0 引言

随着世界各国工业的发展和城市人口的增加，工业废水与生活污水的排放量日益增多，污水污泥的产量也在增加。目前污泥的处置方法主要有填埋、焚烧、海洋倾倒、农用，这些处置方法难以同时满足污泥处置减量化、稳定化、无害化的原则，所以有必要探索和研究新型污泥资源化方法［1-3］。

文献［4］利用TG-MS（热重-质谱）和TG-GCMS（热重-气相色谱-质谱）联用分析技术研究了污水污泥的热解。样品预先在120℃下进行干燥，在惰性气氛下以10℃/min的升温速率从20℃升温到1 000℃，600℃时的失重率为51.8%，1 000℃时的失重为61.4%。最大失重时段产生的气体主要组分有CO2、CO、水和几种烃类（达到C5，既有饱和烃又有不饱和烃）。热解气中主要成分为烃类（53%），可以作为气体燃料。文献［5］对干燥污泥的失重和热解特性进行研究，热重分析显示污泥在升温初期很快析出水分，温度在144.8～380.6℃失重率最大，617.8℃以上失重率很小。利用Coats-Redfern法求解污泥的热解动力学参数，得出热解第二阶段的活化能为59.2 kJ/mol，第三阶段的活化能为139.14 kJ/mol。

牛粪是养牛业的副产物，堆放牛粪需要大量土地，同时会产生大量的甲烷污染环境，加重温室效应［6-8］。文献［9］对牛粪亚临界水热法液化制油研究表明，生物油产量由转换温度和工艺气体决定。生物油的热值为35.53 MJ/kg。生物油中主要的非极性成分是甲苯、乙苯和二甲苯，而这些都是原油、汽油和柴油的成分。文献［10］研究发现，牛粪的热值为11.44 MJ/kg，燃烧特性较好，且牛粪的含硫量比测定煤低22%。

直接燃烧、气化和热解这3种热化学方法可以将污泥和牛粪作为一种可再生能源原料进行利用。污泥和牛粪热解制油技术不仅能生产出可作为燃料或化工原料的产品，而且能将重金属（除汞、镉外）封存在固定碳中［11］，所以热解是污泥和牛粪资源化处置的有效手段。本文利用热重分析方法对4种固体废弃物进行成分分析、热解特性分析、反应动力学分析，为进一步的研究工作及这4种固体废弃物作为可再生能源原料进行热解制油提供理论依据，对探索新型资源化利用技术有积极意义。

1 实验样品及条件

1.1 实验样品

本实验所用试样采自3个污水处理厂和一个牧场，其编号及性质依次是：A为城市污水污泥；B为县城污水污泥；C为工业废水污泥；D为畜禽粪便。

剥除试样表面氧化层，放在蒸发皿中置于户外晾晒15天去除外水，粉碎并筛分制备出粒度为100目的样品。将合格粉体放在各称量瓶中，贴上标签，置于干燥皿中备用［12］。其工业分析和元素分析［13］结果如表1所示。

由表1可见，污泥和牛粪的工业分析及元素分析有鲜明的对比。牛粪的含氧量为22.971%，含氮量为4.934%，明显高于3种污泥试样，说明牛粪中含有较多未消化的木质素、纤维素和半纤维素等。由于牛粪无机杂质含量较少且易于热解，故其灰分含量较污泥少。本实验中的试样，牛粪的热值稍高于污泥，这4种固体废弃物的热值均较低，约为标准煤的1/3，但从新能源开发、固废资源化和环保的角度具有深远的意义。

表1 工业分析和元素分析

1.2 实验条件

采用热重分析仪进行热重分析，热天平精度为1 μg，用α-Al2O3做参比物，实验过程中采用水冷方式对热天平进行冷却降温，以保证其正常工作。热天平自动记录相关信息，可获得热重（TG）曲线、微商热重（Derivative Thermogravimetry，简称 DTG）曲线。4种试样的实验条件均为粒径100目、升温速率20℃/min。100目标准筛的孔径为0.164 mm。

2 实验结果与分析

2.1 热重曲线分析

4组热解实验的TG、DTG曲线如图1所示。在升温过程中每一个温度都对应着一个热解时间。

图1 A、B、C、D的TG和DTG曲线

热解各失重阶段的温度区间和失重率如表2所示。由热重数据可知4种试样3个阶段所对应的时间如表3所示。

由表2可知，在第一阶段中，D试样（牛粪）的失重率为6.308%，较3种污泥大，说明牛粪中的水分含量较多，这与工业分析结果一致。D试样（牛粪）第二阶段的失重率和总失重率较3种污泥的大，说明牛粪中挥发分、固定碳中可热解成分较多，这与牛粪的热值比污泥的高相一致。B污泥第三阶段失重率最低，说明该污泥所含矿物质和残留的有机物最少。由表3可以看出，C污泥的第三阶段开始时间较早、开始温度较低，说明C污泥中挥发分在较低温度下就已完全析出、固定碳热解开始温度较低、开始时间较早。D牛粪热解的第三阶段开始温度最高、开始时间最晚，说明该牛粪所含矿物质和残留的有机物较难分解。

表2 热解各失重阶段的温度区间和失重率

表3 4种试样各阶段所对应的时间

由表2总失重数据扣除第一阶段失重后换算得出的总失重与工业分析中干燥基挥发分含量的对比如表4所示。可以看出这4种试样的两组数据很接近，说明第一阶段的失重确实是由于水分的析出造成的。第一阶段中C、A、B的失重率递增，说明所含水分递增，这与工业分析结果相差不大。在第二阶段中，D牛粪的失重率最大，说明D牛粪的挥发分及有机物含量最大，C、A、B的失重率递增，说明所含有机物的含量从高到低依次为畜禽粪便、县城污水污泥、城市污水污泥、工业废水污泥。A、B、C、D的第二阶段的失重率占总失重率的百分比依次为78.1%、81.6%、81.7%、81.3%，说明所含有机物的热解主要集中在第二阶段。D试样（牛粪）失重峰的侧肩不明显，说明畜禽粪便所含有机物的分解比较集中。

表4 扣除第一阶段的失重换算得出的总失重与干燥基挥发分的对比

2.2 热解反应动力学研究

反应动力学（Kinetics）分析是利用热重实验结果，通过热解反应动力学公式进行数学计算、线性拟合、数值模拟，从而确定热解反应动力学参数的方法。

污泥和牛粪的热解过程可分为3个阶段，现将失重率最大的第二阶段进行动力学分析。分析反应动力学的方法很多，由于Coats-Redfern法可以利用DTG结果计算，且准确性好、计算过程简单，故采用该方法求解污泥和牛粪的反应动力学参数［14-15］。

反应速率可表示为：

式中：α为转化率；t为时间；k为化学反应速率常数；函数f（α）由反应机理决定。

根据Arrheneius方程，有：

式中：A为指前因子；E为表观活化能；R为理想气体常数，取R=8.314 J/（mol·K）；T为热力学温度。

热解动力学积分形式为：

利用Origin 8.0软件对理论计算曲线进行线性拟合，拟合函数为Y=a+bX，同时拟合报告给出了线性拟合的相关系数R1，由直线的截距和斜率即可求得指前因子A和表观活化能E。4种试样有机物分解阶段的动力学参数如表5所示。

表5 4种试样有机物分解阶段的热解动力学参数

反应级数n为1，动力学拟合的相关系数R1均在0.87以上，拟合较准确；利用Coats-Redfern法对热解第二阶段进行动力学分析，4种试样的活化能E较低，范围在16.6～24.7 kJ/mol之间，污泥的热解活化能相对较高，指前因子A的范围为1.7～9.5 s-1，理论模拟数据与实验数据吻合良好。活化能由低到高、热解制油由易到难的排序为B、D、A、C，说明县城污水污泥和畜禽粪便更容易热解制油。

3 结论

本文通过采样和制样，对3种污泥和一种牛粪进行了工业分析、元素分析，并计算了发热量；然后利用热重分析方法按照相同粒径和升温速率进行热解实验，并对TG结果进行分析；最后对3种污泥和一种牛粪进行反应动力学分析，得出如下结论：

1）污泥和牛粪的成分分析。污泥和牛粪的工业分析及元素分析有鲜明的对比。这3种污泥的灰分高于牛粪，而挥发分却低于牛粪。牛粪的C、H、O、N含量均高于污泥。牛粪的热值稍高于污泥，挥发分高，容易热解，故牛粪的热解特性较污泥好。4种试样的热值均较低，约为标准煤的1/3，但从废物利用的角度有积极意义。

2）热重（TG）结果分析。污泥和牛粪的热解过程可分为失水干燥、有机物分解、矿物质和残留有机物分解3个阶段。有机物的含量从高到低依次为畜禽粪便、县城污水污泥、城市污水污泥、工业废水污泥，畜禽粪便中有机物的分解比较集中。

3）反应动力学分析。反应级数n为1，动力学拟合较准确。利用Coats-Redfern法对热解第二阶段进行动力学分析发现4种试样的活化能E较低，污泥热解的活化能相对较高，理论模拟数据与实验数据吻合良好。活化能的变化趋势表明县城污水污泥和畜禽粪便更适合热解制油。