静电纺丝法制备SnO2纳米纤维及其气敏性能研究

王金龙，付 翀，李清馨，惠世昌，张英豪，叶 伟，高浩森

(西安工程大学 材料工程学院，陕西 西安 710048)

0 引 言

目前，大气污染较为严重，对高敏高响应气敏传感器的需求十分迫切。由于纳米材料具备小粒径、大比表面、相对气体阻抗变化大等优势[1-3]，从而能够满足气敏元件测试范围广、灵敏度高、测试温度低等要求[4-5]。

SnO2是一种优良金属氧化物半导体材料，被广泛应用于有毒气体、污染气体、可燃气体以及工业废气的检测和预报[6-7]，目前约1/3金属氧化物气敏研究工作与SnO2纳米材料息息有关。作为表面控制型气敏材料，SnO2纳米材料气敏特性与其表面形貌和比表面积密不可分[8-10]。表面积越大，越有利于对目标气体进行吸附和氧化还原反应，从而获得高灵敏度、响应恢复迅速、稳定性好的气敏元件。因此，具有大比表面积的SnO2纳米材料，如纳米线[11]、纳米棒[12]、纳米管[13]、纳米带[14]、纳米片[15]等，受到国内外研究人员的重点关注。LAW等成功制备出SnO2纳米线，在混合气氛中对C2H5OH和CO表现出良好的气敏响应[16]；SPENECR等利用SnO2纳米带,获得室温工作的光化学NO2纳米传感器[17]；SUN等利用异质沉降方法制备出SnO2纳米片，实现了对C2H5OH的高敏感检测和快速响应[18]。LEE等利用水热法制备出SnO2纳米片，对C2H5OH和CO表现出较好敏感度[19]。研究表明，较传统SnO2材料，SnO2纳米结构材料具有灵敏度更高、稳定性更好等气敏特性[20-21]。

相较于沉淀法、水热法、溶胶-凝胶法等[22]氧化物结构材料制备方法，静电纺丝技术制备氧化物纳米纤维不仅易于形貌控制及材料改性，同时具有比表面积大、孔隙率高、吸附性好等特点。CAO等利用静电纺丝技术，成功制备出TiO2纳米纤维传感器，该材料对NO2表现出极高气敏响应及较快响应速度[23]；CHOI等以静电纺丝制备的PVA纤维为模板，在其表面镀一层ZnO，随后经煅烧去除PVA，获得比表面积大、灵敏度高的ZnO中空纤维[24]。静电纺丝制备氧化物纳米纤维在化学、光学以及高灵敏气体、湿度等多个传感检测领域表现出巨大的应用潜力。

本文利用装置简单、成本低、工艺可控易行的静电纺丝技术制备SnO2纳米纤维前驱物，经煅烧后成功制备出形貌性能良好的SnO2纳米纤维，并研究其气敏性能。

1 实 验

1.1 原料与仪器

1.1.1 实验原料 聚乙烯吡咯烷酮(PVP-K30，PVP-K45)，分析纯，攻碧克新材料科技有限公司；N，N-二甲基甲酰胺(DMF)，分析纯，天津市富宇精细化工有限公司；无水乙醇，分析纯，安徽安特食品股份有限公司；五水合四氯化锡(SnCl4·5H2O)，分析纯，上海市四赫维化工有限公司；二水合氯化亚锡(SnCl2·2H2O)，分析纯，广东华光科技股份有限公司；松油醇(C10H18O)，分析纯，成都市科龙化工试剂厂。

1.1.2 实验仪器 AL-104型电子天平，梅特勒托利多仪器(上海)有限公司；HJ-4多头磁力搅拌器，天津新博得仪器有限公司；TL-Pro-BM智能版静电纺丝机，深圳市通力微纳科技有限公司；SXL-1304型程控箱式电炉，上海密宏实验设备有限公司；3H-2000比表面积及孔径分析仪，贝士德仪器科技有限公司；WS-30A气敏元件测试仪，郑州炜盛电子科技有限公司。

1.2 纺丝液的配置

称取一定量的锡源(SnCl2·2H2O或SnCl4·5H2O)加入到N，N-二甲基甲酰胺(DMF)、无水乙醇混合溶液中磁力搅拌2 h，随后将不同分子量聚乙烯吡咯烷酮PVP(质量分数分别为28%的K30或18%的K45)加入混合液中，并在室温下搅拌12 h，获得均匀透明状的纺丝液。各种混比的纺丝液分别记为：a-SnCl2/K30纺丝液、b-SnCl4/K30纺丝液、c-SnCl4/K45纺丝液。

1.3 静电纺丝

如图1所示，将纺丝液置于注射器中进行静电纺丝，其中注射器连接加载电压的正极，缠绕铝箔(或无纺布)的接收辊为电源负极。

图 1 静电纺丝装置示意图Fig.1 Diagram of electrostatic spinning device

调整设置静电纺丝过程中的相关工艺参数：加载电压负压为-4 kV，正压为18 kV；环境温度为室温20 ℃；相对湿度45%～55%；注射泵流量1 mL/h；接收距离160 mm。设置完成后启动微量注射泵，待纺丝液均匀稳定的喷出，开始静电纺丝，获得均匀连续的纤维原丝。

1.4 SnO2纳米纤维的制备

将纤维原丝剥离并置于程序升温炉进行高温煅烧。具体工艺如下：由室温以0.5 ℃/min缓慢加热至600 ℃并保温2 h；随炉缓慢冷却至室温取出样品，获得SnO2纳米纤维。

1.5 气敏元件的制备

取少量SnO2纤维样品置于玛瑙研钵中，添加适量松油醇作为分散剂；研磨成糊状物并均匀涂附于陶瓷管上，60 ℃干燥10 min后置于烧结炉中600 ℃烧结固化；随炉缓慢冷却后取出陶瓷管，并放置Ni-Cr电阻丝于内腔中。随后焊接在管座上，获得SnO2纳米纤维气敏传感器，如图2所示。

(a) 气敏元件陶瓷管

(b) 旁热式气敏传感元件图 2 SnO2纳米纤维气敏传感器的结构示意图Fig.2 Schematic diagram of a SnO2 nanofiber gas sensor

1.6 产物的测试与表征

1.6.1 形貌及物相表征 纤维原丝和SnO2纳米纤维形貌由扫描电子显微镜(SEM)观察；产物纤维微区成分种类及含量利用能谱仪(EDS)确定；纤维物相和晶体结构利用X射线衍射仪(XRD)进行表征。

1.6.2 比表面积测试 利用3H-2000比表面积分析仪(BET多点法)测试SnO2纳米纤维比表面积。其中吸附介质为N2，测量样品质量60 mg，脱气温度120 ℃，脱气时间120 min，环境温度20 ℃。

1.6.3 气敏测试 采用WS-30A气敏元件测试仪测试纤维产物气敏性能。气敏测试介质为C2H5OH，气样浓度10 μL，加热电压5.06 V，测试电压5.09 V。灵敏度S计算式为

S=R0/Rg

式中：R0为传感器在空气中的电阻;Rg为传感器在目标气体中的电阻。

2 结果与分析

2.1 微观组织

图3为不同锡源，不同分子量PVP静电纺丝获得的纤维原丝SEM形貌图。从图3可以看出，利用静电纺丝技术可以制备出成纤效果较好、表面光滑的纤维原丝。对比图3(a)、(b)发现，选用不同锡源均能制取直径较小的纤维原丝。但选用SnCl2/K30制备的纤维原丝存在较多串珠和黏连现象，且纤维盘旋弯曲，取向杂乱；而SnCl4/K30纤维原丝直径均匀、取向性较好，且无明显串珠现象。原因是SnCl4为锡源时，纺丝液电导率增加。在静电纺丝过程中，纺丝液由于表面电荷的静电斥力产生射流，此时纺丝液中离子数量增加使射流表面电荷密度增大，射流时受到的电场力更大，从而使纤维直径减小且更加均匀[25]。因此，与SnCl2相比，采用SnCl4为锡源可以获得形貌性能更优良的纳米纤维原丝。

低分子量K30合成的纤维原丝直径较小，直径为200～300 nm，见图3(b)。与图3(b)纤维原丝(SnCl4/K30)相比，图3(c)中纤维原丝(SnCl4/K45)直径较大，为400～500 nm，纤维直径变化明显且取向性相对较差。分子量大小对纺丝形貌的影响较大。分子量直接关系到纺丝液介电强度和表面张力等因素，从而影响纺丝效果和纤维的结构。采用分子量较小K30为高分子基体时，纺丝液黏度较小，液滴在电场力的作用下形成射流，串珠减少。随着电压的增加，克服表面张力，射流从Taylor锥尖喷射出来，纤维直径和分布逐渐变得均匀。随着高分子基体分子量的增加，纺丝液黏度进一步提高，需要克服更大的表面张力。纺丝液高黏度影响纤维的牵引细化，纺丝液所含溶剂较少从而使纤维直径变化较大。因此，所获的纤维直径较大，且分布较为稀疏[26]。

(a) SnCl2/K30 (b) SnCl4/K30 (c) SnCl4/K45图 3 不同纺丝液制备的纤维原丝SEM形貌(×104)Fig.3 SEM morphology of fibroblast prepared by different spinning solutions (×104)

图4是不同纺丝液制备的SnO2纳米纤维SEM形貌图。可以看出：图4(a)纤维存在大量明显的珠接现象，图4(c)纤维呈杂乱无章排序，图4(b)中SnO2纳米纤维直径均匀、取向相对较好。

(a) SnCl2/K30 (b) SnCl4/K30 (c) SnCl4/K45图 4 不同纺丝液制备的SnO2纳米纤维SEM形貌(×104)Fig.4 SEM morphology of SnO2 nanofibers prepared by different spinning fluids (×104)

对比图3和图4可以发现：纤维原丝表面光滑，而锻烧后的纳米纤维由于溶剂的挥发，高分子基体分解和纤维内的物质分离，纳米纤维表面变得粗糙且无定向分布[27]；不过，纤维直径不均匀现象经煅烧后有较大改善，煅烧获得的SnO2纳米纤维直径相对均匀，如图3(c)和图4(c)。同时可以看出，煅烧后获得的SnO2纤维产物表面附着少量纳米颗粒。根据后绪的SnO2纳米纤维EDS能谱图和SnO2纳米纤维的XRD衍射图谱进行分析，可知图中产物颗粒应为SnO2纳米颗粒。

由图3、图4可知，使用分子量较低的PVP-K30，并以SnCl4·5H2O为锡源，能够制备出直径均匀、取向性好的SnO2纳米纤维。同时，纤维原丝经过煅烧后的纳米纤维表面为多孔结构，具有大的比表面积，有利于对气体的吸附，从而有效地提高对气体的灵敏性和选择性。

图5为SnO2纤维(SnCl4/K45)的EDS能谱图。由图5可知，SnO2纳米纤维中主要存在C、Cl、O、Sn等4种元素。其中：C由高分子基体PVP和溶剂煅烧碳化所得；Sn和O元素主要来自于SnCl4煅烧后生成SnO2纳米纤维；Cl元素来源于SnCl4，存在少量残留。因此，通过将纤维原丝进行煅烧，可以有效去除高分子基体及杂质，获得较为纯净的SnO2纳米纤维。

图 5 SnO2纤维(SnCl4/K45)EDS能谱图Fig.5 EDS energy spectrum of SnO2 nanofiber(SnCl4/K45)

2.2 相结构

图6为SnO2纳米纤维的XRD衍射图谱。从图6可以看出：SnO2纳米纤维所有衍射峰均与金红石结构SnO2的标准衍射图谱相一致，纤维衍射峰尖锐。可见，纤维产物结晶性好，且无其他杂质特征峰存在。因此，纤维原丝经煅烧后可有效去除高分子基体、溶剂、杂质，获得结晶性好、较为纯净的SnO2纳米纤维。

图 6 SnO2纳米纤维的XRD衍射图谱Fig.6 XRD patterns of SnO2 nanofibers

2.3 比表面积及气敏性能

以氮气为吸附质，利用BET多点法测试SnO2纳米纤维比表面积，结果如表1所示。

表1 比表面积及灵敏度测试结果

由表1可知，与SnO2颗粒相比，经煅烧获得的SnO2纳米纤维均具有较大的比表面积。较大的比表面积有利于对气体进行吸附，提高灵敏度。以C2H5OH为目标气体，气样浓度10 μL，气敏测试结果如图7所示，灵敏度计算如表1所示。由图7和表1可知：较传统SnO2颗粒相比，利用静电纺丝获得的SnO2纳米纤维具有响应速度快、恢复迅速、灵敏度高等特性，其中SnO2纤维(SnCl4/K30)对C2H5OH气体的灵敏度达到了7.6，响应恢复时间更短。

(a) SnO2颗粒

(b) SnCl2/K30

(c) SnCl4/K30

(d) SnCl4/K45图 7 室温下SnO2纳米材料对10 μL乙醇的响应曲线Fig.7 The response curve of SnO2 nanomaterialsto 10 μL ethanol at room temperature

(1)

由于自由电子被束缚，纤维表面传导层电子耗尽，载流子浓度减小，导致纳米纤维表面电阻增大[28]。有利于增强SnO2纤维接受目标气体能力和提升气敏性能。

当气敏元件在还原性气体乙醇中时，乙醇克服反应活化能势垒与氧自由基发生氧化还原反应，即

(2)

使被束缚电子得以释放,回归到SnO2导带中，纳米纤维表面载流子浓度增加，电子耗尽层厚度减小，从而使材料的电阻减小。

一般情况下，材料气敏特性主要由组织结构与表面构造所决定[29]。静电纺丝制备的SnO2纳米纤维气敏特性优异的原因主要是纳米纤维表面疏松、多孔，有利于纤维与目标气体之间充分接触，提高响应恢复速度；同时，其独特的结构能够提供更大的比表面积，便于目标气体在纤维表面吸附和传输，从而能够有效地改善材料的气敏性能。

3 结 论

1) 以SnCl2·2H2O、SnCl4·5H2O为锡源，聚乙烯吡咯烷酮(PVP)为高分子基体，利用工艺简单可控的静电纺丝技术成功制备出纳米纤维原丝；煅烧后成功制备出结晶性好、较为纯净的SnO2纳米纤维。

2) 利用静电纺丝获得的SnO2纳米纤维比表面积大且表面疏松、多孔，具有优良的气敏性能。

3) 选用PVP-K30为高分子基体，以SnCl4·5H2O为锡源获得的SnO2纳米纤维直径更加均匀、纤维分明、取向性更好，并具备灵敏度更高、响应恢复更迅速等气敏特性。