对苯醌电化学捕获CO2机理研究及捕获产物的结构分析

杨钟煜，范慧，金葆康

（安徽大学化学化工学院，安徽合肥230601）

化石燃料作为工业和现代人类生活的主要能源，排放出大量的二氧化碳，而二氧化碳被认定为是全球变暖的主要原因。当前，解决这个问题的策略主要在两个方向：一是碳捕获和储存（CCS），即捕捉CO并将其储存；二是碳捕捉和利用（CCU），即二氧化碳捕获和利用，在实现降低二氧化碳排放的同时，将它转换为其他有用的化学物质，如甲醇和甲烷。可以实现CO捕获和利用的化学方法手段有很多，其中，利用电化学还原捕获CO显示出良好的前景。

醌羰基是醌类化合物（Q）电化学活性基团，具有易被还原的特性。Q的还原性质，易受到苯环上取代基的影响，同时介质对Q的还原过程有着较大影响。不同溶液中，醌类物质的氧化还原过程，经历一系列的电子转移、质子转移、氢键形成和中间体半醌自由基产生。还原中间体、还原终产物可以作为亲核试剂，进攻CO的亲电碳原子进而捕获CO，故而利用电化学的方法来还原醌物质并捕获CO的技术研究有着重要的理论意义和潜在的应用价值。

本文研究了苯醌（BQ）在乙腈体系中对CO的电化学捕获，采用现场红外光谱跟踪电化学捕获CO的历程，结合恒电位电解得到BQ捕获CO的产物，采用多种谱学技术对产物开展结构分析。

1 实验部分

1.1 仪器与试剂

CHI630E电化学工作站，上海辰华仪器有限公司；Nicolet is50型FTIR红外光谱仪，美国Nicolet公司；MODEL 363 POTENTIOSTAT GALVANOSTAT，PRINCETON AOOLIED RESEARCH恒电位仪，上海辰华仪器有限公司。

对苯醌（BQ），纯度98%，Sigma-Aldrich公司；乙腈（AN），HPLC级，Sigma-Aldrich公司；高氯酸四丁基铵盐（TBAP），HPLC级，上海Aladdin公司，用前烘1 h；氘代DMSO（DMSO-d），99.9%，萨恩化学技术有限公司；二氧化碳，纯度≥99.99%，南京上元工业气体厂；氮气，纯度≥99.99%，南京上元工业气体厂。

1.2 实验过程

1.2.1 电化学实验

利用CHI630E电化学工作站，采用三电极体系（金圆盘电极（Φ4 mm）为工作电极，Ag/AgCl为参比电极，铂丝为对电极）进行电化学实验。实验前，在抛光布上用AlO（粒径0.05～0.03μm）抛光工作电极，然后分别以二次水和乙醇清洗，并用高纯氮气吹干。

1.2.2 现场红外光谱实验

Nicolet is50型红外光谱仪，配以SMART iTR的镜面反射装置，液氮冷却HgCdTe（MCT/A）检测器，光谱分辨率为16 cm，所有光谱图都是以32张干涉图叠加所得到的。

实验前，分别配制含有0.2 mol/L的TBAP 10 mmol/L的BQ的乙腈溶液A和B（A与B相同）。A、B均通10 min高纯N，去除空气，随后B再通入40 min CO，得到CO饱和溶液。通过控制A、B溶液体积比，配制含不同CO浓度BQ溶液。电学实验与红外光谱实验同步进行，全部实验数据均以Grams/3D软件进一步处理。

1.2.3 恒电位电解实验

50 mL的0.2 mol/L TBAP和10 mmol/L BQ在乙腈溶液中，使用三电极体系进行电解；在“H”型的电解池中进行实验，工作电极选择1 cm金片电极，1 cm铂片电极选择对电极，银离子电极为参比电极。其中工作电极和对电极在使用前先用二次水和乙醇进行清洗，然后用二次水和乙醇（1∶1）超声清洗30 min；超声操作完毕后，再用二次水和乙醇清洗，接着用0.5 mol/L HSO以50 mV/s进行清扫；清扫完毕后，再次用二次水和乙醇（1∶1）超声清洗15 min。放入电解池中，电解池的阴极室在通电之前，需先通入CO1 h，保证阴极室电解开始时CO处于饱和状态，同时阳极室需通30 min的N作排空气处理。在-0.9 V下进行恒电位电解，实验时持续通入CO，当电解电流从初始的7 mA减小到5μA基本不再变化时停止电解，电解过程终有沉淀生成，总电解时长约为20 h。

1.2.4 电解产物的结构确认

电解结束后利用极性和溶解度的差异对产物进行提纯。具体而言，阴极室溶液先过滤，得到滤饼（沉淀产物），然后用乙腈对滤饼浸泡1 h后再次过滤，去除滤饼中的BQ；接着用二氯甲烷浸泡并过滤，去除残留的电解质TBAP。重复上述操作2次，最后对其进行真空干燥，得到纯净的产物。利用红外光谱仪确定产物主要官能团；利用元素分析仪（Vario EL-3）确定产物各元素间的比例；采用核磁共振谱仪（JNM-ECZ600R），以DMSO-d做溶剂进行表征，确定其结构。

2 结果与讨论

2.1 BQ在乙腈溶液中对CO2电化学捕获研究

图1 （A）是10 mmol/L BQ乙腈溶液在薄层池中的循环伏安曲线，曲线a是N条件下的CV曲线，曲线b是在饱和CO条件下的CV曲线，可以明显观察到，曲线a含有两对氧化（E）还原（E）峰:E＝-0.42 V，E＝-0.18 V，ΔE＝0.24 V；E＝-0.85 V，E＝-0.62 V，ΔE＝0.23 V，具有良好的对称性。整个反应历程符合EE机理，即第一步得到一电子后，生成阴离子自由基BQ中间体，随后在更负的电位下还原生成二价阴离子自由基BQ。氧化还原式电位分别是E=-0.39 V以及E=-0.73 V[E=（E+E）/2]，这与文献报道的相符。但是在饱和CO的情况下，曲线b呈现的是一对氧化还原峰，还原峰电位E=-0.47 V，氧化电位E=-0.09 V，E=-0.28 V；与曲线a相比可以发现，还原峰的电流值I接近曲线a第一对还原峰电流值的两倍，可能原因是原来两步一电子转移转变为一步两电子的还原过程，表明CO的加入改变了对BQ电化学的氧化还原历程，第二步的还原过程电位产生正移，与第一个还原峰相重合，故曲线b呈现的是一对氧化还原峰，这和质子给体条件下的BQ电化学行为相似。需要指出的是，实验条件下不会发生CO自身的氧化还原，所以两对氧化还原峰重合，可能是CO和BQ的还原产物产生的化学反应所导致的。

图1 10 mmol/L BQ在乙腈溶液中的CV图（A）（其中，a为BQ的CV图，b为BQ在饱和CO2的条件下CV图）和CV曲线b所对应的红外光谱3D图（B）（0.2 mol/L的TBAP为支持电解质，扫速为10 mV/s）Fig.1 CV figure（A）of 10 mmol/L BQ in acetonitrile solution（where A is CV figure of BQ and b is CV figure of BQ under the condition of CO2 saturation）and 3D infrared spectrum figure（b）corresponding to CV curve b（0.2 mol/L TBAP was used as the supporting electrolyte and the scanning speed was 10 mV/s）

图1（B）是对应图1（A）中曲线b在进行循环伏安实验的同时，以0.2 V时的谱图为背景采集的现场红外光谱3D图。和BQ自身氧化还原的现场红外光谱3D图不同，CO存在时可以观察到两种类型的红外特征吸收峰。2 340 cm处负向吸收峰变化代表电化学过程中CO浓度的降低；正向吸收峰1 518 cm、1 356 cm、1 249 cm分别为[BQ-CO]的BQ的v的伸缩振动、v的伸缩振动以及v的弯曲振动，具体红外峰指认见表1。2 340 cm处吸收峰的变化表明BQ电化学还原过程中CO的浓度不断降低，考虑到该电位下CO不会发生自身的还原，因此合理的解释是，BQ的还原产物捕获了CO；另一方面，实验条件下并没有观察到阴离子自由基BQ中间体的红外特征吸收峰，表明生成的BQ立即与CO发生了反应，迅速生成［BQ-CO］，产物不稳定，进一步获得电子。

表1 乙腈溶液中各红外吸收峰的归属Tab.1 The assignment of IR absorption peaks in CH3CN

图2 （A）是图1（B）处理得到的循环伏吸图（CVA）。图中1 356 cm、2 340 cm可分别跟踪［BQCO］和CO在电化学反应过程中的浓度变化。由图可知，还原过程中，CO的浓度约在40 s（-0.20 V）开始下降，并在70 s（-0.50 V）降到最小值；同时[BQ-CO]在40 s（-0.20 V）开始生成，并在70 s（-0.50 V）达到最大值。氧化过程中浓度的变化正好与还原过程相反。电位回扫到0.20 V的时候，2 340 cm、1 641 cm、1 356 cm处吸光度基本回到初始点。随着扫描的进行，BQ还原为BQ并立刻捕获CO，生成不稳定的[BQCO]再次得一电子还原成[BQ-CO]。而图2（B）是对应的导数循环伏吸图（DCVA），与CV曲线一致，从图中可以看出1 356 cm、2 340 cm分别代表的［BQCO］和CO基本和图1（A）图形类似，观察到一对氧化还原峰。

图2 BQ在2 340 cm-1、1 641 cm-1、1 518 cm-1、1 356 cm-1、1 249 cm-1处的CVA（A）和1 356 cm-1、2 340 cm-1处的DCVA（B），其中2 340 cm-1处的DCVA乘以-1Fig.2 CVA（A）and DCVA（B）of BQ at 2 340 cm-1，1 641 cm-1，1 518 cm-1，1 356 cm-1，1 249 cm-1 Where DCVA at 2 340 cm-1 is multiplied by-1

和BQ自身的两步单电子还原机理不同的是，有CO参与反应时，CV和DCVA结果均表明，BQ的两步单电子过程变得复杂，可能存在的电子转移机制为：

然而，仅仅基于红外光谱电化学，还不足以确认以上过程的正确性。为了进一步确证BQ捕获CO后形成[BQ-CO]的结构，开展了恒电位整体电解研究，期望获得最终电解产物的结构。

2.2 BQ对CO2电化学捕获产物的结构分析

利用CHI630E电化学工作站进行恒电位电解电位测定。电解前，利用线性扫描伏安法（LSV），确定恒电位电解实验时控制电位。电解池LSV结果如图3所示，在-0.9 V下已达到峰电流，因此恒电位电解时选择电位在-0.9 V下进行。电解过程中，通入CO，既保持其浓度，同时起到搅拌作用。随着电解的进行，电流逐渐减小，当电解电流从开始的7 mA减小到5μA时基本不再减小，停止电解，总电解时长约为20 h。

图3 10 mmol/L BQ与饱和CO2在AN中的循环伏安曲线（电位扫描速率为10 mV/s）Fig.3 Cyclic voltammetry curves of 10 mmol/L BQ and saturated CO2 in AN（with potentialscanning rate of 10 mV/s）

电解结束后，阴极室溶液颜色从电解开始的淡黄绿色变为褐色，并且从阴极室中可以明显观察到有沉淀生成，并且工作电极上也会吸附部分沉淀。对沉淀先进行过滤，然后用乙腈对滤饼浸泡1 h后再次过滤，去除滤饼中的BQ，利用真空干燥箱干燥去除残留的乙腈。接着用二氯甲烷浸泡并过滤，去除残留的电解质TBAP。多次重复上述操作，直到滤液无色为止，干燥后得到产物。

电解产物的核磁共振（NMR）谱图如图4所示。氢谱中0.9 mL/m、1.27 mL/m、1.53 mL/m、3.14 mL/m处的峰归属为四丁基铵根；6.51 mL/m处的峰为苯环上的氢，比例为3∶2∶2∶2∶1。C谱中158.25 mL/m属于羰基的峰，150.35 mL/m和116.19 mL/m属于苯环的峰，10～60 mL/m处的峰（除40 mL/m处属于DMSO-

d

的峰）均属于四丁基铵根。证实了CO所进攻的是BQ上的羰基，产物的结构为稳定的羧酸式化合物；元素分析结果表明C∶H∶O∶N=20∶38∶3∶1，进一步证明产物中包含四丁基铵根，与核磁结果一致。

为了进一步证实CO所进攻的是BQ上的羰基，对电解产物进行酸化（2 mol/L HCl）处理，进一步提纯并旋蒸处理，得到酸化后水解产物。

水解产物核磁共振（NMR）谱图如图5所示。结果与数据库文献中苯酚完全一致。与图4对比可以发现，代表四丁基铵根离子的氢谱和碳谱在图5中观察不到，并且代表CO处158.25 mL/m的碳谱也消失，表明酸化水解后生成对苯酚。以上结果证明，BQ电化学捕获CO的过程中，亲核进攻CO的是BQ羰基上的氧。

图4 氢谱和碳谱，氘代试剂为DMSOFig.4 1H NMR（600 MHz，DMSO-d6）δ6.51（s，1H）.13C NMR（151 MHz，DMSO-d6）δ158.25，150.35，116.19.

图5 酸化后产物的氢谱与碳谱，氘代试剂为DMSOFig.5 1H NMR（600 MHz，DMSO-d6）δ8.60（s，2H），6.52（s，4H）.13CNMR（151 MHz，DMSO-d6）δ150.25，116.20.

3 结论

红外光谱电化学及电解产物结构分析表明，乙腈溶液中BQ首先得一电子成为一价阴离子自由基BQ，然后捕获CO生成[BQ-CO]，随后继续得到一电子生成终产物[BQ-CO]。研究发现，BQ捕获CO的化学计量关系为1∶2，亲核进攻CO的是BQ羰基上的氧，形成较为稳定的羧酸式结构。反应历程如下：