吹扫-捕集气相色谱法测定水中三氯甲烷、四氯化碳

2021-09-07孟照瑜

安徽化工 2021年5期

张静，张楠，袁新，孟照瑜，李墨，刘芳

（中国石油化工股份有限公司胜利油田分公司技术检测中心，山东东营257000）

挥发性卤代烃应用广泛，但这类化合物有特殊气味且有毒性，排入环境后可能污染水体。GB/T 5750-2006《生活饮用水卫生标准检验方法》对水中三氯甲烷、四氯化碳的检测分析项目采用静态顶空-气相色谱法进行检测，最低检测限分别为三氯甲烷0.6μg/L，四氯化碳0.3μg/L，二氯一溴甲烷1μg/L，一氯二溴甲烷0.3 μg/L，三溴甲烷6μg/L。液体萃取法、顶空法、吹扫-捕集法、固相萃取法、固相微萃取法和膜技术等方法都为常用方法。采集的水样中该类化合物的含量通常为痕量级别，对方法的可靠性和准确度的研究非常必要。因吹扫-捕集法具有灵敏度高、富集率较高、快速、准确且未使用有机溶剂等优点，在前处理环节获得广泛应用。吹扫-捕集法和气相色谱电子捕获检测的联用具有方法较简便和灵敏度较高的特点。本文采用吹扫-捕集与气相色谱电子捕获检测联用法测定该5种物质，提高了精密度及准确度，降低了检测限。

1 实验部分

1.1 仪器与试剂

GC-7890气相色谱仪，带电子捕获检测器ECD，美国安捷伦公司；Stratum型吹扫捕集仪，Tekmar公司；吹扫捕集与气相色谱联用:当吹扫气体通过玻璃吹扫装置中的样品时，经鼓泡，使挥发性组分从水相转入吹气中，再使含有挥发性组分的吹气经过捕集器，其中的挥发性有机物则被吸附剂捕集，然后由解吸器加热解析，将有机物反吹入气相色谱进样口进行检测。

____标准物质：三氯甲____烷1_000μg/mL，四氯化碳1 mg/L，一溴二氯甲烷495μg/mL，二溴一氯甲烷498μg/mL，三溴甲烷1 000μg/mL。

1.2 试验条件

1.2.1 吹扫捕集条件

吹扫时间长短将影响被检物质的响应值，进而影响到方法检测限。采用仪器使用软件所提供“default water”方法设置参数条件，对主要参数吹扫时间开展变量试验。在相同条件下测定其在不同吹扫时间下的响应值，确定其吹扫时间为11 min。

解析时间：只要能保证被测物完全进入色谱柱即可，采用4 min即能满足要求。

烘烤时间：保证残留的物质烘烤完全，可采用较长时间，2 min能够满足要求。

1.2.2 色谱柱条件

采用DB624（123-1334）色谱柱。

柱流量的大小影响到物质分析时间和响应值的大小，结合柱子的最佳使用流量1.0～3.0 mL/min，选用柱流量为2 mL/min。

进样口温度影响被检测物质的气化程度，为保证完全气化，选择200℃。

升温程序：起始温度设置为35℃，保持6 min，以6℃/min的速率升温至80℃，保持1 min；再以10℃/min的速率升温至100℃，保持3 min；以10℃/min的速率升温到200℃，保持时间5 min。

检测器温度：250℃；尾吹气体：氮气；尾吹流量：30 mL/min。

1.3 试验方法

工作曲线制作：配制5种标准物质的系列浓度如下:三氯甲烷5μg/L、10μg/L、20μg/L、40μg/L、60μg/L、80μg/L；四氯化碳0.4μg/L、0.8μg/L、1.6μg/L、2μg/L、3μg/L、4μg/L；一溴二氯甲烷2.5μg/L、5.0μg/L、10μg/L、20μg/L、30μg/L、40μg/L；二溴一氯甲烷2.5μg/L、5.0μg/L、10μg/L、20μg/L、30μg/L、40μg/L；三溴甲烷5μg/L、10μg/L、20μg/L、40μg/L、60μg/L、80μg/L。标准物质的色谱图如图1，根据峰面积制作标准曲线。

图1 5种化合物标准色谱图

水样测定：将所取的水样分别用进样针吸取5 mL注入吹扫捕集仪，进行吹扫捕集并通过气相色谱测定峰面积。根据所得标准曲线查出相应浓度。

2 结果与讨论

2.1 方法线性范围、线性关系和检测限

采集标准系列的数据绘制标准曲线。以相关系数达到0.995以上，具有较高的可信度为条件，确定线性方程和线性范围；气相色谱分析的最小检测量指的是检测器恰恰能产生与噪声相区别的响应信号时所需进入色谱柱的物质的最小量。我们采用了10倍基线噪声测定计算方法检测限，5种组分的线性方程及检测限见表1。实验结果表明：曲线相关性系数均大于0.995，检测限均低于国标限值，满足检测要求。