纳米材料在藻华控制方面的应用与研究进展

袁育鑫 刘佳敏 潘玲 王丽红 张雪俐 黄民生

摘要： 总结了不同类型纳米材料对藻华控制的作用机制最新研究进展， 系统分析了环境因子对纳米材料调控营养盐迁移转化以及细胞毒性过程的影响. 并在此基础上对纳米材料的固定化研究提出展望， 以期实现纳米材料功能化和对其环境风险的精确管控， 为藻华治理提供新的解决思路.

关键词： 纳米材料； 藻华； 营养盐； 细胞毒性； 固定化

中图分类号： X522 文献标志码： A DOI：10.3969/j.issn.1000-5641.2021.04.011

A review of applications and research progress on the use of nanoparticles for the inhibition of harmful algal bloom

YUAN Yuxin1，2，3，4， LIU Jiamin1，2，3，4， PAN Ling1，2，3，4， WANG Lihong1，2，3，4， ZHANG Xueli1，2，3，4， HUANG Minsheng1，2，3，4

（1. Shanghai Key Laboratory for Urban Ecological Processes and Eco-Restoration， School of Ecological and Environmental Sciences， East China Normal University， Shanghai 200241， China； 2. Institute of EcoChongming， Shanghai 202162， China； 3. Shanghai Engineering Research Center of Biotransformation of Organic Solid Waste， Shanghai 200241； 4. Technology Innovation Center for Land Spatial Eco-Restoration in Metropolitan Area （Ministry of Natural Resources）， Shanghai 200062， China）

Abstract： This review summarizes the latest research progress on the inhibition mechanism of different nanoparticles on algal bloom. We systematically analyze the influence of environmental factors on migration and transformation of nutrients and the cytotoxicity process regulated by nanoparticles. The future prospects for the immobilization of nanoparticles are explored， and the paper proposes ideas to realize the functional performance of nanomaterials while controlling environmental risks. This research sheds light on new strategies for the inhibition of algal bloom.

Keywords： nanoparticles； harmful algal bloom； nutrients； cytotoxicity； immobilization

0 引 言

由于人类活动的干扰， 世界范围内的水体—自然水体（河湖库等）、功能水体（景观、养殖水体等）以及进行生态修复的污染水体都部分呈现富营养化状态. 富营养化水体中的营养盐浓度远远超出微藻的生长所需， 大型丝状藻更是可以在贫营养水体中滋生， 这就导致了藻华的频繁发生[1]. 藻华及其衍生出的次生灾害会对水环境乃至整个水生生态系统造成严重破坏， 使生态安全和饮用水安全受到威胁， 因此， 藻华问题仍然是水环境治理的重点问题.

纳米材料的研制及应用为控制藻华提供了新的理论和技术支持. 相比于传统尺寸的粒子， 纳米粒子因其纳米级的尺寸与反应物接触更加充分， 使反应更加高效. 与传统治理手段相比， 利用纳米材料控制藻华可以极大地减少材料投加量， 降低经济成本， 减少二次污染风险. 然而， 这些性质也能够使纳米材料在水环境中的迁移转化过程愈加复杂， 并且可以通过生物地球化学循环进入生物体内富集[2].同时， 納米材料的流失给回收工作增加了难度， 造成资源浪费和生态安全隐患. 因此， 如何在不影响功能的前提下对纳米材料进行有效固定成为亟待解决的问题.

本文分析了近年来纳米材料在藻华控制方面的研究成果， 分别从作用机制和影响因素两个方面进行综述： 一方面是不同纳米材料对营养盐和藻细胞的作用机制， 另一方面是影响纳米粒子效能的环境暴露因子. 此外， 对纳米材料的固定提出展望， 以期实现对纳米材料功能和环境风险的精确管控， 为藻华治理提供新的思路.

1 纳米材料控制藻华的途径藻华的产生是藻类和氮磷营养盐相互作用的结果， 主要是藻类从无到有， 再由盛转衰， 最终沉降分解； 营养盐由水体进入藻体， 参与藻体整个生命周期最终又回到水体的过程. 藻华的成因主要集中在3个方面： 营养盐因子、 生物因子和环境因子[3]. 纳米材料对藻华的控制主要通过调控营养盐和生物因子两个方面实现对藻华的控制， 故从营养盐因子限制和藻细胞抑制两个方面进行综述.

1.1 营养盐因子限制

随着纳米技术的发展， 纳米材料在藻华治理方面的应用逐渐普及. 氮磷营养元素又是藻类生长所必需的物质， 水体中的氮磷比对藻类生长起决定性的作用. 通过控制起主导作用的营养盐因子浓度就可以控制藻华发生的进程[4]. 因此利用纳米材料对起主导作用的营养盐因子浓度进行限制是藻华治理过程中必须要考虑的问题.

根据限制营养盐因子的作用机制不同可以将纳米材料分为3类： 一是由于粒子性质形成强大吸附力的纳米材料， 作吸附剂； 二是凭借自身或其修饰物的氧化还原性能对营养盐进行氧化还原的纳米材料， 作氧化还原剂； 三是能够提高微生物脱氮除磷效率的纳米材料， 作微生物的强化剂.

1.1.1 吸附

吸附作用是在吸附剂与吸附质之间发生的趋向作用， 根据作用方式不同可以将纳米材料对氮、磷元素的吸附作用分为静电吸附、成键作用、离子交换和络合沉淀. 具有多孔结构载体（如生物炭、沸石等）的复合型纳米材料对于营养盐的吸附还包括营养盐分子在载体内部的扩散[5]. 静电吸附是依靠吸附剂表面电荷性质吸引水环境中带有异种电荷的离子所发生的吸附过程， 其吸附力大小由水环境的pH值决定[6]. 酸性条件下， 吸附剂表面官能团被质子化带正电荷， 容易与水中的铵根离子产生静电斥力， 与磷酸根产生静电引力， 导致对氨氮的吸附力下降， 对磷酸根的吸附力增加； 随着pH值的升高，磷的存在形态开始以PO43–为主要形态， 而吸附剂表面也逐渐呈现负电， 此时两者之间产生静电斥力，因此只能通过在载体内部发生颗粒扩散来被固定[7]. 金属纳米材料在水环境中可以游离出金属离子，更容易与水中的阴离子营养盐络合生成沉淀. 纳米Fe3O4作用于营养盐的方式除了吸附作用之外， 还可以通过生成Fe-P络合物使水环境中的磷从游离态转换为结合态， 其表面的生物分子层中含有的羧基、酚羟基等活性基团还会与磷酸盐离子产生氢键作用稳固吸附过程[8]. 胡敏酸（HA）可以通过氢键影响Fe-P络合物的质子化状态强化铁氧化物对磷酸根的吸附作用[9]. 经阴离子树脂修饰的纳米材料容易通过夹层阴离子与外部的含氧阴离子发生交换， 从而提高对磷酸根的吸附能力[10]. 镁铁金属基碳纳米材料（MgFe-LDH）对营养盐的吸附以阴离子交换为主， 在低磷浓度时以重组装的作用机制为主，高浓度时则形成表面沉淀[11]. 不同吸附作用的吸附过程如图1所示.

吸附作用是纳米材料对营养盐起作用的最为普遍的方式， 通常为无选择性吸附. 一方面， 纳米级别的粒径使得粒子比表面积远大于普通粒径， 极大地增加了粒子的表面能和靜电吸附效能； 另一方面纳米复合材料通过负载不同类型的修饰物， 增加纳米粒子表面的官能团种类和数量， 降低反应条件阈值， 增强化学吸附力. 常用的氮素吸附剂种类包括矿物类（沸石、膨润土等）、树脂类、植物类（包括碳化处理之后的碳质材料）， 而金属及其氧化物对于磷素的吸附效果普遍优于其他类型的吸附剂. 表1总结了不同纳米材料对营养盐的吸附方式.

但是吸附型纳米材料的吸附力往往会受限于水环境pH值和共存离子， 不能同时对多种价态的营养盐起作用， 在实际工程中的应用并不理想[12]. 为了提高纳米材料作用的环境阈值， 一般通过负载的方式对纳米材料进行改性. 将镁铁金属负载到碳纳米材料上， 形成的复合材料可以在pH值为4 ～ 10的环境中稳定发挥吸附磷酸盐的性能[11]； 镧系金属负载到二氧化硅上不仅扩大了材料的适用pH值范围， 还降低了共存离子对纳米材料吸附磷酸根作用的干扰[13]； 选择沸石作为载体的氧化镧可以同时吸附氨氮和磷酸根， 但是对氨氮的吸附效果受Na+、K+等共存离子的干扰影响较大[14]； 而选择氧化石墨烯作为纳米二氧化锆的载体降低了常见的共存离子对吸附效能的影响， 且对总磷总氮都有很好的去除效果[15].

1.1.2 氧化还原

利用氧化还原性质对营养盐进行限制的纳米材料一部分是利用材料本身的氧化还原性对水中的营养盐进行氧化还原； 另一部分是通过催化反应改变氮类营养盐的价态和形态. 自身拥有强还原性质的纳米材料很容易将高价态的硝态氮还原为最低价态的氨氮， 但很难直接将高价态的硝态氮还原为中间价态的N2或者N2O， 比如， 纳米零价铁的加入会使硝态氮含量减少， 氨氮含量明显增加， 并不能控制反应进程使反应趋向生成N2， 以达到将N素以气体形式在水中脱除的目的[21]. 因此， 采取纳米材料化学还原的方式降低营养盐浓度需要将纳米材料与其他催化剂复合. 研究表明， 纳米零价铁与600℃甘蔗渣生物炭以质量比1∶2复合的纳米材料用来还原硝酸盐可以达到70%的N2转化率， N2选择性强[22]. 纳米材料通过催化反应对营养盐起作用的方式包括三维电化学催化氧化和光催化氧化. 在电催化氧化过程中， 纳米材料主要扮演粒子电极填充材料的角色. 利用纳米碳材料优良的导电性和大比表面积可以很好地氧化降解难降解有机物[23]. 对于硝态氮还原过程中出现的产生大量氨氮导致二次污染的问题， 则不需要使用氧化性很强的电催化氧化过程， 利用光催化氧化可以更好地解决N素过度还原的问题. 不过单一的光催化材料由于禁带宽度较宽， 对可见光的利用程度有限， 通常采用金属掺杂负载， 可以拓宽其光响应范围， 从而提高可见光下的催化活性. 例如， 负载了铜和石墨烯的纳米氧化锌处理低浓度氨氮废水中的氨氮脱除率可以达到80%， 反应产物大部分为N2[24]. 采用金属铜和铈对纳米二氧化钛进行掺杂改性使得亚硝氮的脱除效率从60%提高到80%[25].

另外， 氧化还原型纳米材料通过催化氧化可以实现对难降解有机污染物的降解， 因此， 利用纳米材料处理富营养化水体中的新型污染物也是水环境治理的一种趋势. 石墨烯、贵金属与三维电极相结合处理的苯酚废水可以达到国家排放标准[26]； CoFe2O4/TiO2/鳞片石墨粒子电极可以同时进行光催化和电化学催化并产生协同作用， 罗丹明B的去除率能够达到97.6%[27]. 传统的化学手段很难避免藻毒素这种难降解物质进入水体， 对水体造成二次污染， 而氧化还原型纳米材料的产生则对这一问题的解决提供了新的思路.

1.1.3 强化微生物脱氮除磷作用

硝酸盐是衡量水体质量的重要指标， 硝酸盐的去除也一直是富营养化水体治理的关键难题. 含氮物质可以通过微生物的硝化反硝化作用转化为N2， 并从水中脱除， 从而达到脱氮的目的. 在实际应用中通常会将微生物固定在某种载体上， 而载体的传质性能直接决定了微生物的密度和处理效率[28]. 研究表明， 纳米材料与微生物一起固定可以提高载体的传质效率， 在聚乙烯醇-海藻酸钠（PVA-SA）体系中加入Fe3O4磁性颗粒， 制成的小球表面有丰富的小孔， 能为微生物提供丰富的增殖空间并提升载体传质性能[29]. 其作用机制可以从两个方面进行分析， 一是纳米材料相比传统粒子而言， 具备更强的静电吸附力， 可以提高局部污染物浓度， 促使微生物进行局部增殖， 进而提高微生物脱氮的效率； 另一方面， 纳米材料可以作为载体提高种间电子传递效率， 从而提高微生物代谢活性， 加快脱氮进程[30].

1.2 藻细胞损伤

纳米材料对藻华的控制治理除了上面提到的通过限制營养盐条件抑制藻类生长之外， 还可以直接对藻细胞产生物理和化学损伤以达到控制藻类生物量的目的. 几乎所有的纳米材料都表现出藻类毒性， 不同种类的藻细胞对纳米材料的应激反应也是相似的， 但是不同纳米材料对于不同藻细胞的作用机制还是有很大区别的， 主要包括物理吸附、刺激诱导和直接化学损伤. 表2总结了常见的纳米材料对于藻细胞抑制机理的相关研究. 物理性吸附是纳米材料通过吸附在藻细胞上造成遮蔽效应或者吸附藻细胞与自身共团聚使其沉降到水底来影响藻体的光合作用， 从而抑制藻细胞的生命活动和生物量， 一般适用于微藻， 不适合对大型藻进行处理. 研究表明， 掺杂氧化石墨烯的纳米氧化铝对小球藻的异团聚作用明显， 藻细胞几乎都被纳米颗粒包围[31]. 磁性配位聚合物（MOFs）纳米材料作为一种环保高效的除藻剂， 其吸附絮凝行为符合二级吸附絮凝动力学和Langmuir吸附等温线模型， 说明其主要的除藻机理是物理性吸附[32]. 刺激诱导是指纳米材料诱导藻类产生大量自由基， 通过藻体自身的抗氧化系统对ROS进行防御， 从而破坏藻细胞的酶系统导致细胞失活[33]. 纳米三氧化二铁可以抑制羊角月牙藻叶绿素a的含量， 并且对藻细胞的ROS水平产生诱导作用， 促使藻细胞自身产生过量的超氧化物歧化酶（SOD）和丙二醛（MDA）， 从而造成藻细胞过氧化而死[34]. 对于光催化纳米材料而言， 它们还可以通过催化反应进一步激发藻细胞内部的氧化应激反应， 达到杀死藻细胞的目的[35]. 另外， 纳米二氧化钛还可以影响斜生栅藻细胞的表面疏水性， 影响胞内与胞外的物质交换， 从而限制细胞的生命活动[36]. 直接化学损伤是指纳米粒子对生物细胞的直接破坏性毒性. 纳米材料由于细胞膜内吞作用会进入细胞， 藻体为了减少这一现象， 会利用自身新陈代谢以及分泌细胞外聚合物质（EPS）形成保护层，但是随着纳米材料浓度的升高， 仍然会有大量的纳米材料破坏细胞膜进入细胞内部[37]. 纳米银粒子可以使莱茵衣藻细胞的超微结构遭到破坏， 进入藻细胞内部， 使得细胞破裂出现胞内物质溶出等现象[38].纳米氧化铜的作用主要依靠Cu2+的溶出， 在真核藻类中破坏了有关光合效率PSII的放氧复合体（OEC）， 在原核藻类中破坏了PSII的D1蛋白导致蛋白变性， 形成不可逆的细胞器官损伤， 从而导致细胞失活[39].

由此可见， 无论抑制机理如何， 纳米材料对藻细胞的抑制最终都是令藻细胞受损、失活乃至解体，这样会使包括藻毒素在内的胞内物质外泄， 从而给水环境带来藻毒素污染的风险. 因此， 在纳米材料抑制藻细胞生长的同时同步进行藻毒素降解的研究方向受到越来越多学者的关注. 例如， 铝离子柱撑膨润土负载的纳米氧化铁在抑制藻细胞生命活动的同时就能吸附藻毒素， 解决了传统的纳米材料对生物污染物反应不敏感和固液难分离的难点， 是抑制藻华的理想吸附材料[44]. 同样地， 光催化纳米材料在高效催化氧化藻细胞的同时也可以对藻毒素进行光催化分解， 解决杀藻过程中产生的二次污染问题[42]. 但是， 目前这类纳米材料的制作工艺比较复杂， 距离实际工程应用还有较大距离， 还需要进一步简化合成方法， 使其能够满足大规模应用的需求.

2 纳米材料控制效果的影响因素

在水环境中， 纳米粒子可以发生复杂的物理化学变化， 包括相互吸附团聚、以离子形式溶出、在胞内、水体或者底泥中积累扩散和迁移转化、与水环境中的营养盐发生反应. 所以， 纳米粒子的尺寸、形状、浓度、涂层等属性以及其他环境暴露因子（如溶解有机物DOM）、水环境pH值和干扰离子强度等均显著影响纳米粒子的性能[45].

2.1 纳米材料和修饰物

纳米粒子本身的性质决定了其对营养盐和藻体发挥的作用程度.

（1）尺寸. 纳米粒子的颗粒大小对纳米材料的性质影响很大， 粒径越小， 比表面积越大， EC50的值越小， 即反应活性越高， 对藻细胞的杀伤力越强[46]. 纳米铁铜双金属颗粒平均粒径在35 nm左右， 与纳米零价铁比较， 平均粒径变小， 反应活性远远高于纳米零价铁， 对硝酸盐的去除速率提高了40%左右[47]. 纳米氧化铜对藻类的毒害程度明显重于同浓度的微米氧化铜， 这表明纳米级的粒径会增加材料的毒性[48].

（2）結构. 纳米材料的结构会在很大程度上影响纳米材料的反应活性， 这是由于所有的微结构基元尺寸都为纳米量级增加了材料的界面浓度. 不同结晶相的纳米Fe2O3间范德华力差异显著， 磁赤铁矿（g-Fe2O3）的范德华力远小于赤铁矿（Fe2O3）[49]. 大多数纳米材料是通过内吞作用内在化来完成对藻细胞的抑制[50]. 经过羟基化修饰的多壁碳纳米管（MWCNTs-OH）会具有更好的生物相容性， 更容易被内吞而进入藻细胞， 相比多壁碳纳米管（P-MWCNTs）毒性更强[51]. 在对羊角月牙藻的胁迫实验当中，有氧空位的纳米氧化铋也被证实在同等浓度下表现出比没有氧空位的纳米氧化铋更高的毒性[52].

（3）浓度. 纳米材料初始浓度直接决定了单位体积内可供反应的活性位点的数量. 低浓度（小于50 mg·L–1）的纳米二氧化钛可以促进微藻的生长， 高浓度的纳米二氧化钛才会抑制微藻的生长[53]. 究其原因， 可能是低剂量的毒物对藻体产生的兴奋刺激使得藻细胞内某些与生长相关的酶活性升高， 从而促进了藻类的生长， 而高浓度的纳米二氧化钛会使藻体产生过量的自由基， 超出藻细胞的自我调节能力， 造成藻细胞死亡[54].

（4）涂层. 利用其他粒子对纳米粒子表面进行修饰是常见的改性方法， 目的是提高纳米材料的环境适应性， 弥补纳米材料的缺陷. 纳米氧化铁具备磁性， 在水环境中容易分离是其一大优势， 但也更容易团聚. 利用一些表面活性剂对其进行改性， 既可以提高对营养盐和藻细胞的吸附负荷， 又可以使其在溶剂中均匀分散. 比如用CTAB修饰的纳米氧化铁吸附力和分散性大幅增加， 并且具备同时吸附氨氮和磷酸根的能力[8]. 利用硅藻土负载二氧化钛显著增大了纳米二氧化钛在可见光区的吸收阈值， 提升了利用光催化作用控藻的效率[55]. 另外， 纳米材料本身的疏水性会影响可溶性营养盐与吸附剂的表面接触， 从而降低吸附量[56]. 因此， 用瓜尔胶进行接枝修饰可以通过增加碳纳米管表面的亲水基团， 降低碳纳米管自身疏水性， 从而增加其对氮磷营养盐的吸附能力[57].

2.2 环境因子

环境因子是影响纳米粒子迁移转化的源头， 会影响纳米材料在水环境中的命运. 影响纳米材料作用机制的主要环境因子包括水环境pH值、干扰离子强度以及溶解性有机质（DOM）.

（1）水环境pH值. pH值通过改变纳米粒子的表面电荷和电势（z-电位）， 影响颗粒间的静电吸附作用， 从而对纳米粒子自身的分散度和对营养盐的吸附产生影响[58]. 当水体中的pH值小于纳米粒子等电点时， 粒子带正电荷， 且两者差值越大， 纳米材料的分散性就越好， 对污染物或者微藻的吸附作用就越强. 例如， 纳米零价铁对酸性环境敏感、对硝态氮的去除效率更高就在于低pH值条件增加了纳米零价铁的表面电荷量， 从而强化了对阴离子营养盐的吸附， 加速了零价铁对高价态营养盐的还原[59].

（2）干扰离子强度. 水中的离子尤其是带有同种电荷的离子会与目标营养盐离子竞争纳米材料上的反应活性位点， 从而影响对目标营养盐的去除效率. 离子强度还会对纳米材料的稳定性有所影响.研究表明， 相同pH值条件下， 离子强度越大， 纳米二氧化钛的分散性越差， 越容易团聚[60]. 竞争离子的存在会占用纳米粒子上的吸附位点， 尤其是当竞争离子与纳米材料之间更容易发生化学吸附， 而目标营养盐离子与纳米材料之间只是单一的物理吸附时， 纳米材料对目标离子的吸附效果会大幅下降.

（3） DOM对纳米材料的影响. DOM一般具有丰富的官能团， 环境行为复杂， 非常容易吸附到纳米粒子表面， 使得纳米粒子表面性质发生变化并影响纳米材料对目标营养盐的吸附能力[61]. 不同DOM对纳米粒子的作用机制也不同， 例如， 胡敏酸（HA）的存在降低了纳米氧化铜对植物细胞的毒性， 而富里酸（SRFA）可以显著增加纳米氧化铜对原核藻类铜绿微囊藻的毒性[62]. 这是由于HA的存在促进了纳米氧化铜中铜离子的析出， 但是HA可以与铜离子进行有效络合， 整体降低了纳米氧化铜的毒性表达. SRFA虽然也促进了纳米氧化铜中铜离子的析出， 但是增加了细胞内环境对于氧化铜的内化作用，使毒性远高于铜离子的氧化亚铜成为主要的毒性表达机制[63].

值得注意的是， 纳米粒子的刺激诱导和直接化学损伤是无选择性的细胞杀伤， 除了抑制藻细胞之外， 也会抑制其他水生生物的生命活动， 破坏原有的生态平衡体系. 纳米级别的粒子在水环境中作用时， 很容易随着生物地球化学循环进入生物体内造成流失， 还能在生物体内进行累积， 最终不可避免地进入人体， 从而对人体健康产生潜在安全隐患， 因此存在较大的资源浪费和环境风险问题[64].

3 结论与展望

纳米材料控制藻华主要是对氮磷营养盐和藻细胞起作用， 一方面通过吸附、氧化还原等过程降低水环境营养盐负荷， 另一方面通过刺激诱导、毒性表达损伤藻细胞， 最终达到除藻的目的. 需要注意的是， 水体中的控藻， 以实现藻的受损和失活为理想目标， 而不是导致细胞解体， 引起二次污染. 因此，如何在实现藻细胞受损和失活目标的同时， 又不会导致藻毒素或者氮磷营养盐重新回到水体当中影响水质条件， 成为今后研究努力的方向. 另外， 环境因子对纳米材料的效能影响显著， 水环境pH值、干扰离子强度和DOM可以改变纳米粒子的表面电荷和反应活性， 进而影响纳米材料的吸附性能和毒性表达. 为了更好地普及纳米材料， 今后研究的重点应该在于解决纳米材料的环境风险问题， 期望在保证不影响纳米粒子功能的前提下对其进行有效固定， 减少纳米材料无谓的流失和进入生物体迁移的概率， 使其能够更加安全地服务于人类社会.

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（责任编辑： 张 晶）