24种竹材炭化热值与工业分析*

杨思倩 孙思佳 刘贤淼 张 雨 李文珠 李 琴 张文标

(1.浙江农林大学化学与材料工程学院 杭州 311300；2.浙江省林业科学研究院 浙江省竹类研究重点实验室 杭州 310023；3.国际竹藤中心 北京 100102)

随着化石能源日趋枯竭和生态环境日益恶化，开发可再生的清洁能源迫在眉睫(杜良巧等，2018)。生物质是典型的可再生能源，因来源广泛、储量丰富、生长周期短和绿色无污染等优点而被广泛应用(Wangetal.，2016)。据统计，地球上每年生产的生物质总量为1 400亿～1 800亿t，我国每年废弃的秸秆高达60亿t，资源化潜力巨大。竹材是一种典型的生物质能源，具有一次成林、长期利用、生长快、成材周期短和生产力高等优点(Bachetal.，2017；张雨等，2019)，但与传统化石燃料相比，竹材含水率高、能量密度低、可研磨性差，其工业化利用受到限制(杜瑛等，2004)。

焙烧指在低于熔点温度、无氧或缺氧条件下，通过温度调控使物质发生热降解，同时失去结晶水和挥发性物质的过程，是一种高温炭化方式。目前，国内外对木材、农作物秸秆和果壳类生物质炭化后的热值和工业分析参数进行了大量研究(Pengetal.，2013)。Zanuncio等(2014)以450 ℃高温对经冷水抽提后的雪松(Cedrusdeodara)、桉树(Eucalyptus)、尾叶桉(Eucalypusurophylla)等木材进行炭化，有效提高了材料热值，其中桉树热值从19.22 kJ·g-1增至31.30 kJ·g-1；刘静等(2018)测试棉花(Gossypiumspp.)、小麦(Triticumaestivum)、玉米(Zeamays)、油菜(Brassicacampestris)和水稻(Oryzasativa)5种农作物秸秆及其炭化料的热值和工业分析参数，农作物秸秆经炭化处理后，固定碳含量大幅提高，由原来的14.58%提高至46.69%，挥发分大量析出，由原来的69.53%减少至30.43%；Muiz等(2014)研究500、600和700 ℃下炭化的松针炭热值和工业分析参数，松针经700 ℃炭化后，固定碳含量大幅提升，从19.90%增至85.31%，热值从20.30 kJ·g-1提高至29.41 kJ·g-1，高于椰壳热值(23.55 kJ·g-1)；孙毅等(2016)对毛竹(Phyllostachysedulis)、绿竹(Dendrocalamopsisoldhami)和雷竹(Phyllostachyspraecoxcv.Prevernalis)进行焙烧，3种竹材热值从18 kJ·g-1左右增至29 kJ·g-1以上。由此可见，焙烧可显著提高生物质原料的能量密度，炭化后生物质性能得到显著提升(段佳等，2006)。

此外，目前针对竹炭和炭化温度的研究主要集中在炭化工艺等对固、气、液三相产物品质特性的影响方面。张雨等(2018)、陈伟等(2014)研究温度对毛竹烘焙过程中三相产物特性的影响，结果表明，烘焙后固体产物挥发分含量减少，固定碳含量明显增加，O/C、H/C 逐渐降低，热值随烘焙温度升高逐渐增加；烘焙后的液体产物可作为一种液体燃料，用于工业利用；气体产物以 H2O、CO2、CO 和 CH44种气体为主，其中 CO2气体含量最高，随烘焙温度升高4 种气体产率均逐渐增加；Li等(2015)在220～280 ℃条件下分别加热竹材10、30和 60 min，结果发现，随着焙烧温度和时间增加，炭化竹质量产率和能量产率降低，碳含量和热值提高。然而，针对竹材本身(竹种、竹龄和竹材部位等)对热值的影响鲜见报道。

鉴于此，本研究以24种竹材以及2～13年生毛竹为试验材料，探究不同竹种、竹龄和竹材不同部位等因素与竹炭热值之间的关系，分析竹炭热值与灰分、挥发分和固定碳含量之间的相关性，基于竹炭热值与竹材炭化料固定碳含量和炭化温度之间的关系推导热值计算的经验公式，以期为竹材工业化和资源化利用提供参考和借鉴。

1 材料与方法

1.1 试验材料

24种竹材取自浙江农林大学竹种园，分别为乌哺鸡竹(Phyllostachysvivax)、金镶玉竹(Phyllostachysaureosulcatacv.Spectabilis)、高节竹(Phyllostachysprominens)、紫竹(Phyllostachysnigra)、唐竹(Sinobambusatootsik)、龟甲竹(Phyllostachysheterocycla)、金毛空竹(Cephalostachyumvirgatum)、黄纹竹(Phyllostachysvivaxcv.Huanwenzhu)、毛竹、黄秆乌哺鸡竹(Phyllostachysvivaxcv.Aureocaulis)、雷竹、花孝顺竹(Bambusamultiplexcv.Alphonse-Karr)、红竹(Dendrocalamusjiangshuiensis)、茶秆竹(Pseudosasaamabilis)、四季竹(Oligostachyumlubricum)、安吉金竹(Phyllostachysparvifolia)、桂竹(Phyllostachysbambusoides)、罗汉竹(Bambusaventricosa)、斑竹(Phyllostachysbambusoidesf.lacrima-deae)、苦竹(Pleioblastusamarus)、安吉水胖竹(Berberisanhweiensis)、白哺鸡竹(Phyllostachysdulcis)、石竹(Dianthuschinensis)和红壳雷竹(Phyllostachysincarnata)。不同竹龄和不同部位的毛竹样品原料取自浙江省安吉县，竹龄为 2～13年，部位为梢部、中部和基部。

1.2 试验方法

使用圆锯机(MJ153单片自动锯，上海容安木工机械设备有限公司)将不同种竹材加工成50 cm竹段，含水率控制在35%～45%，放入自制的不锈钢装置中，装置置于砖土窑中部，经干燥、预炭化、炭化、煅烧(精炼)4个阶段，精炼时间控制在8 h，最终温度达810 ℃，随后自然冷却，出料成炭，生产周期9天。所得竹炭通过高速多功能粉碎机(CS-700Y，武义海纳电器有限公司)研磨成200目炭粉，装袋保存。

1.3 性能测试

1.3.1 热值与工业分析测试 从24种竹材炭化料中选取相同竹龄和相同部位的竹炭部分，采用微机全自动量热仪(ZDHW-300A，鹤壁市科达仪器仪表公司)测试其热值，采用全自动工业分析仪(KDGF-8000B，鹤壁市科达仪器仪表公司)测试其固定碳、灰分和挥发分含量；3种竹龄(4、5、6年)的毛竹炭化料，取其梢部、中部和基部分别研磨保存，测试竹材不同部位热值与固定碳、挥发分和灰分含量；2～13年生毛竹，取其中部研磨保存，测试不同竹龄毛竹炭化料的热值和工业分析参数。

1.3.2 竹材三组分含量测试 选取2～13年生毛竹的梢部、中部和基部材料，分别测试不同竹龄、竹材不同部位的纤维素、半纤维素和木质素含量。纤维素含量采用硝酸-乙醇法测定(王林风等，2011)。称取2 g样品，用170 mL苯-乙醇溶液(体积比2∶1)抽提，90 ℃水浴加热，抽提6 h，取出样品，再次水浴加热蒸馏至抽提液为30 mL为止，擦净后置于烘箱内105 ℃烘干5 h，得到脱脂原料用于测定综纤维素和木质素含量，其中综纤维素含量测定依据GB/T 2677.10-1995《造纸原料综纤维素含量的测定》，木质素含量测定依据GB/T 2677.8-1994《造纸原料酸不溶木质素含量的测定》。半纤维素含量由综纤维素减去纤维素含量得到。

本研究所测热值为高位热值，即燃料中水分在燃料燃烧结束后以液态水形式存在时的燃料发热量，具有较高高位热值的燃料能够输出更多的能量(Xuetal.，2015)。竹炭工业分析主要包括竹炭中水分、固定碳、灰分和挥发分含量4个指标的测定(黄鸿彦，2009)。

2 结果与分析

2.1 不同竹种炭化料的热值与工业分析

表1所示为24种竹材烧制成竹炭的热值与工业分析参数，竹炭热值平均值为31.10 kJ·g-1，标准差为1.11；固定碳含量在75.35%～92.59%之间，平均值为85.87%，标准差为3.65；灰分含量在3.34%～15.98%之间，平均值为7.21%；挥发分含量平均值为6.91%。不同竹种竹炭热值及各组分含量均存在差异，但离散程度较低，总体差异不大，其中唐竹、高节竹、金镶玉竹、乌哺鸡竹、紫竹5种竹材竹炭热值相对较高，超过32 kJ·g-1；而白哺鸡竹、安吉水胖竹、红壳雷竹、石竹4种竹材竹炭热值相对较低，低于30 kJ·g-1。本研究所用竹材均选自同一片培育地，具有同样的生长环境和生长年龄，由此可知24种炭化料热值与工业分析参数的差异主要是由竹材种类及其各自的化学组成和物理性能决定的。马灵飞等(1996)对35种刚竹属(Phyllostachys)竹材和41种丛生竹材的灰分和木质素含量进行定量分析，乌哺鸡竹、高节竹和金镶玉竹的木质素含量分别为25.53%、23.59%和22.77%，白哺鸡竹木质素含量较低，为20.43%；董荣莹等(2009)测试紫竹的化学组分，其中木质素含量为20.31%～24.72%，不同竹龄、不同部位的紫竹木质素含量差异显著。分析本研究测试结果，木质素含量较高的竹种，经炭化后其固定碳含量也较高，从而对应高热值；同一竹种，不同竹龄和部位化学成分含量差异较大，由此推测，不同竹龄、竹材不同部位竹炭的固定碳含量与热值有所差异。

表1 24种竹炭热值与工业分析参数Tab.1 Calorific value and proximate analysis of 24 kinds of bamboo charcoals

为研究热值与固定碳、挥发分和灰分含量之间的关系，在24种竹炭中选取具有较高热值的5种竹炭和较低热值的4种竹炭进行性质对比，其热值与固定碳、灰分和挥发分含量如图 1所示。具有较高热值的5种竹炭固定碳含量总体比较低热值的4种竹炭高，说明热值与固定碳含量呈一定的正相关关系，即固定碳含量高的竹炭热值也相对较高；热值较低的4种竹炭具有较高的灰分含量，灰分与固定碳含量呈负相关关系，即固定碳含量高时相对应的灰分含量较低。

图1 不同竹种炭化料的热值与工业分析参数Fig.1 Relationship of proximate analysis and calorific value of bamboo charcoals carbonized from different bamboo species图中标号1-1到1-5为热值较高竹种，依次是乌哺鸡竹、金镶玉竹、高节竹、紫竹和唐竹，标号2-1到2-4为热值较低竹种，依次为安吉水胖竹、白哺鸡竹、石竹和红壳雷竹。In the figure,marks 1-1 to 1-5 are bamboo species with higher calorific value,followed by Phyllostachys vivax,Phyllostachys aureosulcata cv.Spectabilis,Phyllostachys prominens,Phyllostachys nigra,Sinobambusa tootsik.Marks 2-1 to 2-4 are bamboo species with lower caloric value,followed by Berberis anhweiensis,Phyllostachys dulcis,Dianthus chinensis,Phyllostachys incarnata.

市场上的竹炭通常由毛竹焙烧而成，为探究竹材炭化料热值、工业分析参数与其竹龄和部位之间的关系，以下以毛竹为试验材料进行分析。

2.2 不同竹龄对竹炭热值和工业分析的影响

竹材主要由纤维素、半纤维素和木质素构成，其中木质素对生物热值的贡献较大(Chandrashekar，2014)。随着竹子茎秆生长，竹材木质素含量呈增加趋势(杨淑敏等，2010)，而竹炭主要源于结晶纤维素和木质素炭化，炭化使木质素富集，生成的炭含量高，从而导致热值逐渐增加。为验证竹炭热值和工业分析参数与竹龄是否存在相关关系，对不同竹龄毛竹炭化料热值和工业分析参数进行研究。

选取不同竹龄(2～13年)毛竹炭化料的中部，对其热值和工业分析参数进行测试，选取不同竹龄毛竹梢部、中部和基部原料，测试三组分(纤维素、半纤维素、木质素)含量，结果表明，不同竹龄对毛竹炭化料热值和工业分析参数无显著影响，这归因于同一部位的竹材木质素含量基本相同(图2)。表2显示，不同竹龄毛竹烧制成的竹炭，其热值在30.93～33.81 kJ·g-1之间，固定碳、灰分和挥发分含量的标准差均在5以下。图3所示为热值与固定碳、灰分和挥发分含量随竹龄的变化情况，可以看出不同竹龄毛竹炭化料热值与固定碳含量随竹龄不同有所波动，但其与竹龄之间无明显的正相关或负相关关系，且热值随固定碳含量降低有减小的趋势。

图2 不同竹龄毛竹的化学成分对比Fig.2 Comparison of chemical constituents of moso bamboo at different ages

图3 不同竹龄毛竹炭化料热值与工业分析参数Fig.3 Relationship of calorific value and proximate analysis of bamboo charcoals carbonized from moso bamboo at different ages

表2 基本理化性能分析Tab.2 Basic physical and chemical properties analysis

2.3 毛竹不同部位对竹炭热值和工业分析的影响

选取4、5、6年生毛竹，分别测试其梢部、中部、基部的热值和工业分析参数(表3)。初步分析不同部位毛竹炭化料热值可知，竹材不同生长部位对其炭化料热值存在影响，但影响不显著。毛竹各部位炭化料热值的绝对差异在1.38 kJ·g-1以内，相对差异在3%以内，其中，基部热值总体大于梢部和中部，梢部与中部热值变化无明显规律。这主要归因于竹材部位不同，纤维素、半纤维素和木质素含量不同，基部木质素含量较高；而竹炭主要由木质素、纤维素和半纤维素炭化形成，同时伴随着CO2、CO、H2O和含氧有机物的释放，木质素热解形成的酚类和炭得率高于纤维素和半纤维素，因此木质素富集的基部其热值比中部和梢部高(张文标等，2003)。此外，灰分、挥发分和固定碳含量与竹炭不同部位之间无明显线性相关关系，不过固定碳含量较高的部位其热值也相对较高，灰分含量低的部位其热值较高。

表3 毛竹不同部位的热值与工业分析数据Tab.3 Calorific values and proximate analysis of different parts of moso bamboo

2.4 相关性分析

为探究竹材炭化料热值与固定碳、灰分和挥发分含量之间的关系，基于以上试验数据，通过SPSS软件分析(表4)可知，竹炭高位热值与其灰分、固定碳含量有显著的相关性，与固定碳含量呈正相关关系、与灰分含量呈负相关关系。

2.5 炭化温度、热值与固定碳含量之间的公式拟合

目前，有研究(严伟等，2015；孙毅等，2016)分析了竹炭热值、固定碳含量和炭化温度等因素之间的相互关系，但鲜见关于竹炭炭化温度、热值与固定碳含量等因素之间关系的报道。考虑竹炭生产过程中能够更快速、更准确地预估热值，推导炭化温度、热值、固定碳含量等因素之间的经验公式有其必要性和实用性。

表5列出了课题组近年来研究毛竹炭测得的炭化温度、固定碳含量和热值数据，结合本研究测得的毛竹炭热值和固定碳含量，推导出固定碳含量(C)与其炭化温度(T)、竹炭热值(Q)和相应的固定碳含量(C)之间换算的经验公式如表 6所示，即将表5中数据导入Microsoft Excel 中，分别基于热值和固定碳含量、固定碳含量和炭化温度2组数据进行回归分析。表 6中R2表示回归方程所能解释的因变量变异性百分比，如Q&C回归公式的R2为0.72，即表示因变量热值的变异有72%是由自变量固定碳含量引起的。2个公式的R2分别为0.72和0.88，相关系数较高，回归公式可靠度高，由这2个公式可进一步评估相应炭化温度条件下竹炭的热值变化。

表6 竹炭热值的拟合方程Tab.6 Calorific values fitting formula for bamboo charcoals

为保证公式的准确性和广泛适用性，本研究采用除毛竹外的23种竹材炭化料测得的热值和固定碳含量来验证拟合公式，预测值及其差异如表7所示。23种竹材炭化料中，18种材料固定碳含量预测值与实际值的相对误差在5%以下，其中有9种在1%以下，最大相对误差为15%；20种材料预测值与实际值的相对误差在5%以下，其中有8种在1%以下，最大相对误差为7%。该结果说明，拟合公式虽然不适合所有竹种，但在除毛竹外的某些竹种炭化料热值和固定碳含量预测中具有一定适用性，且相对广泛，如紫竹、唐竹、龟甲竹和金镶玉竹炭化料预测热值和固定碳含量的相对误差均在1%及以下，适用性较强。

表7 拟合公式预测值及其差异Tab.7 Predicted values of the fitting formula and error

3 结论

不同竹种竹材烧制成的竹炭热值在27.94～32.98 kJ·g-1之间，固定碳含量在75.35%～92.59%之间，灰分含量在 3.34%～15.98%之间，挥发分含量在 2.63%～9.37%之间，竹种间的差异主要是由不同竹种各自的化学组成和物理性能决定的；不同竹龄毛竹烧制成的竹炭热值与固定碳、灰分和挥发分含量随着竹龄变化有小幅度波动，与竹龄并无明显相关性；竹材不同部位(梢部、中部、基部)的炭化料中，基部热值较高，梢部和中部无明显差异，不同部位对固定碳、灰分和挥发分含量影响不显著。对炭化料热值与固定碳、灰分和挥发分含量的相关性分析结果显示，热值与固定碳含量呈显著正相关关系、与灰分含量呈显著负相关关系；通过试验以及整理归纳大量竹炭炭化温度与热值、理化性能的测试数据，得到热值(Q)与固定碳含量(C)的经验公式以及固定碳含量与其相对应炭化温度(T)的经验公式为Q=0.001 8C2-0.111C+28.099(R2=0.72)、C=26.934lnT-93.122(R2=0.88)。