超级电容器用GQD材料制备中国专利分析

刘振宇，刘 瑾，李汉清

(青岛市科学技术信息研究院，山东 青岛 266000 )

2019年，超级电容器行业被正式列入国家发改委《产业结构调整指导目录(2019年本)》鼓励类行业[1]。有统计显示，2016年全球超级电容器产值1 108.23百万美元，预计在2022年终将达到3 494.28百万美元[2]；据估计，2020年中国超级电容器市场规模大约为138.4亿元[3]。

超级电容器存在自放电率高、放电速度过快、能量密度低和比电容小等问题，研究的难点在于电极材料技术[4]。从电容类别上区分，超级电容器电极材料包括碳基材料、过渡金属氧/氢氧化物、导电聚合物、金属硫化物及非晶态合金等[5-6]。目前，制备的各种超级电容器电极材料还存在一些局限性，会影响电极性能或规模化生产[7]。

量子点又称半导体纳米晶，粒径小于20 nm，是准零维纳米材料，具有独特的小尺寸效应、量子隧道效应及表面效应；石墨烯是单层或寡层石墨，在比表面积、导电率、透光性以及边缘活性位点等方面具有显著特性[8]。石墨烯量子点(GQD)融合了石墨烯及量子点的优异特性[9-10]，可用于构造高能量密度、高功率密度和长循环寿命的超级电容器电极，同时，GQD在使用、回收时是绿色环保的[11]，因此是超级电容器重要发展方向之一。

本文作者从专利角度出发，综述了我国超级电容器用GQD电极材料的制备技术，以期为基于GQD的超级电容器产业发展提供参考。

1 专利数据来源及检索方法

在法国Questel的专利数据库及检索分析平台ORBIT系统上，以“超级电容器”“石墨烯量子点”“电极”等为关键词，对中国超级电容器石墨烯量子点电极材料制备技术相关专利进行检索，检索时间截止时间为2021年6月30日。因专利申请至公开有明确的时限要求[12]，仅对公开后的专利数据进行研究。

从超级电容器用GQD电极材料制备的中国专利情况看，专利总量并不多。按照ORBIT专利数据库系统给出的专利评定标准，对检索到的专利进行了指标评定，其中“价值”大于1的专利见表1。

表1 超级电容器用GQD电极材料制备技术中国专利指标评定

2 GQD电极材料制备技术

目前，GQD电极材料专利技术主要涉及碳基材料、过渡金属氧/氢氧化物和金属硫化物等3类。

2.1 过渡金属氧/氢氧化物材料

2.1.1 GQDs/NiCo-LDH复合材料

成来飞等[20]通过一步水热法，在泡沫镍基底生长制得增韧型电极复合材料GQDs/NiCo-LDH。制备技术为：用超声波将物质的量比为1∶1的Ni(NO3)2·6H2O和Co(NO3)2·6H2O分散后，加入5 ml GQD溶液，将洗净的泡沫镍基底浸没到混合溶液中，在80 ℃条件下水热浴反应4 h后，得到掺杂GQD的NiCo-LDH电极材料。该电极在三电极体系(所用电解液为2 mol/L KOH中以1 A/g的电流进行循环伏安(CV)测试，比电容为2 220 F/g。

2.1.2 QDs-Co3O4复合材料

亓钧雷等[21]研发的GQD增强金属氧化物(QDs-Co3O4)超级电容器电极的制备技术是：将清洗干净的集流体材料(铜箔、泡沫铜、镍箔或泡沫镍)置于质量比为5.00∶5.00∶0.17的Co(NO3)2·6H2O、CH4N2O和C19H42N·Br的混合溶液中，采用水热法在140 ℃下保温10 h，沉积Co3O4，制得金属氧化物集流体材料；将所得金属氧化物集流体材料置于等离子体增强化学气相沉积真空装置中，先后通入H2、Ar，当压强为100～1 000 Pa、温度升高至200～1 000 ℃时，停止通入H2，通入CO2气体，并继续通入Ar；在200～1 000 ℃、100～1 000 Pa的条件下，以20～500 W的功率射频处理1～20 min，即可得到GQD增强金属氧化物超级电容器电极。该电极的比表面积为47.6 m2/g，CV实验测试结果表明，比电容为853 F/g。

2.1.3 NiCo-His-GQD@rGO复合材料

杨永强等[18]制备了镍钴-功能化GQD@氧化还原石墨烯(rGO)复合材料NiCo-FGQD@rGO，制备方法为：将0.3 g组氨酸修饰过的GQD、0.3 g氧化石墨烯(GO)与0.2 mol/L一定量的混合溶液(其中CoCl2和NiCl2的物质的量比为1∶1)混合，得到前驱物沉淀；将前驱物在N2保护下于600 ℃热退火还原2 h后，即得到NiCo-His-GQD@rGO复合材料。NiCo-His-GQD@rGO电极制备的具体方法是：将制得的NiCo-His-GQD@rGO、PTFE和乙炔黑按质量比8∶1∶1混合均匀，将干燥后的混合物在洁净的泡沫镍上压成0.3 mm厚的工作电极，负载量控制在2～3 mg/cm2。该电极在三电极体系(电解液为3 mol/L KOH)中，电压为0～0.6 V的条件下，电流为1 A/g、2 A/g、3 A/g、4 A/g和5 A/g时的比电容分别为1 250 F/g、1 150 F/g、1 062 F/g、987 F/g和925 F/g；电流为10 A/g时的比电容为1 A/g时的64%；电流为50 A/g时，比电容仍有500 F/g。该电极理想的倍率性能，主要源于高分散镍钴合金纳米颗粒、石墨烯和GQD形成的导体/半导体/导体特殊催化活性界面，实现电子与能量的充分、快速转移。

2.1.4 GQDs/CoCo2O4复合材料

张娜等[14]研制了层状复合材料GQDs/CoCo2O4，具体制备步骤为：先利用Hummers法制备GO，将GO超声分散于C3H7NO中，在反应釜内制得GQD溶液。将0.1 g/L的该溶液与0.02 mol/L的Co(NO3)2溶液、去离子水按4∶(10～20)∶1的体积比混合后，在水热釜中反应，制得GQDs/CoCo2O4层状材料。以0.5 A/g进行恒流充放电，测得样品的比电容为400 F/g。

2.1.5 GQD/Co(OH)2复合材料

陈心满等[13]先将540 mg氧化石墨与40 ml C3H7NO混合，然后在200 ℃下反应8 h，再用200 μm滤膜抽滤，干燥后得到GQD粉体；将120 ml用去离子水稀释的GQD粉体溶液、0.012 mol KCl和0.007 2 mol Co(NO3)2·6H2O混合，置于三电极槽中，以纳米孔金线为工作电极，在5 mA/cm2的电流密度下恒流沉积，制得GQD/Co(OH)2。采用该材料制备的非对称全固态微型超级电容器，在功率密度为68 mW/cm3时具有2.29 mW·h/cm3的能量密度。

2.1.6 碳量子点(CQDs)/MnO2/Ni复合材料

杨慧敏等[15]研发出CQDs/二氧化锰(MnO2)/镍基(Ni)复合材料，具体制备技术为：将洗净的泡沫镍置于0.05 mol/L K2MnO4溶液中，在反应釜内于160 ℃反应12 h，然后在200 ℃下退火3 h，制得镍基纳米δ型MnO2材料电极；利用电沉积方法，以制得的电极为工作电极，以50 ml添加有CQDs(1 mg/ml)的0.5 mol/L KCl溶液为电解液，在0.5 V的电位下沉积10 min，制得CQDs/MnO2/Ni复合材料电极。以铂丝为对电极，饱和甘汞为参比电极，在1.0 mol/L KOH为电解质的三电极体系中，由该电极组装的超级电容器在0～0.5 V充放电，1 A/g下的比电容为1 074.3 F/g。

2.1.7 N-GQDs/Ni(OH)2复合材料

郑华均等[22]研发了易于规模化生产和应用的掺氮GQD制备方法，具体技术是：采用电化学法，将99.999%的石墨棒在0.1 mol/L (NH4)2SO4溶液中以10 V恒电位电解30 min，然后向溶液逐滴加入氨水，继续电解300 min，将电解后的溶液真空抽滤，然后在8.3×10-21g/mol的透析袋中透析，干燥处理后得到氮掺杂GQD(N-GQDs)粉末；将20 ml C3H7NO和2 ml 0.2 mol/L Ni(CH3COO)2溶液在180 ℃下水热10 h，制得Ni(OH)2纳米片粉末；将Ni(OH)2纳米片粉末浸入N-GQDs溶液中，超声波分散后得到N-GQDs/Ni(OH)2材料。将该材料与黏结剂C2H2F2、导电剂炭黑混合，用C5H9NO调浆，再涂覆在泡沫镍表面，即制得N-GQDs/Ni(OH)2电极。以0～0.6 V、1 g/A进行CV测试，制备的电极的比电容为1 656 F/g，比Ni(OH)2电极(851 F/g)高出近两倍，表明N-GQDs可以提高电极材料的电容性能。

2.2 碳基材料

2.2.1 N-GQDs/石墨烯复合材料

陈爱英等[23]研发了N-GODs/石墨烯的超级电容器电极材料。将洗净后的泡沫镍在0.01 g/L石墨烯溶液中60 ℃水热4 h，然后干燥，再以200 mV/s的速度在0～0.8 V进行400次CV扫描，进行氮掺杂，制得N-GODs/石墨烯材料。N-GODs/石墨烯材料在2 mol/L KOH溶液中以0～0.6 V、-10～15 mA/cm2测得的比电容为1 111 F/g。

2.2.2 GQDs-CNF复合材料

郭守武等[24]通过静电纺丝方法制备掺杂GQD的碳纳米纤维(GQDs-CNF)，具体方法为：将5 ml GO溶液、0.5 ml H2O2和70 ml去离子水置于光化学反应器中，反应37 min后进行透析，制得GQD。在5 ml C3H7NO中加入12 mg GQD、0.6 gCH2C(CH3)(COOCH3)n和0.6 g (C3H3N)n，并在60 ℃下油浴8 h。采用静电纺丝法制备纳米纤维膜，制备条件为：15 kV，针头与接收器间距15 cm，静电纺丝溶液注射速度1.0 ml/h，接收器滚筒转速1 000 r/min。在惰性气氛中，将纳米纤维膜以5 ℃/min的速度升温至800 ℃后保温，制得GQDs-CNF膜。以GQDs-CNF膜为电极、1 mol/L H2SO4为电解液制成的柔性超级电容器在0～1 V充放电，电流为0.25 A/g、30.00 A/g时，比电容分别为320 F/g、220 F/g，以2.00 A/g的电流循环10 000次，电容未发生衰减。

2.3 金属硫化物

李明等[25]通过一步水热法制备MoS2/N-GQDs/螺旋碳纳米管(HCNTs)三元复合材料，制备方法为：将碳布浸于68% HNO3中，清洗后备用；利用HNO3挥发性酸化碳纳米管，制得HCNTs；将C6H8O7与CO(NH2)2以质量比1∶(1.1～1.2)混合，在160～180 ℃下反应6～10 h，制得N-GQDs；在含1.21 g Na2MoO4与1.56 g CS(NH2)2的60 ml溶液中分别加入50 mg N-GQDs、50 mg HCNTs溶液，用超声波混合混匀，然后加入碳布，在200 ℃下反应24 h，即可制得电极复合材料MoS2/N-GQDs/HCNTs。该电极组装的柔性超级电容器在-0.8～0 V充放电，1 A/g时的比电容达到382 F/g；以5 A/g的电流循环2 500次，电容保持率达89%。

3 小结

GQD因独特的结构而具有优良的电化学性能，在储能方面有良好的应用前景。

从中国专利的角度看，通过GQD修饰/改性的超级电容器电极，具有高比电容和长循环稳定性等特性，制备的超级电容器性能优良；同时，该领域专利情况表明，虽然过渡金属(氢)氧化物作为赝电容超级电容器电极材料存在能量密度较低、循环稳定性较差等缺点，但具有理论比容量高、价格低廉且对环境无污染等优势。人们纷纷尝试将金属(氢)氧化物与GQD材料复合，从而改善电极材料性能。GQD电极材料为超级电容器的发展提供了方向，如何将高性能GQD电极材料推向规模化生产、应用，仍然有许多关键环节、技术需要解决。