从彩钼铅矿中提取钼的研究现状

刘 燕,曹 亮,张 文,蒋丽娟,李延超

(西北有色金属研究院，陕西 西安 710016)

0 引 言

彩钼铅矿也称钼铅矿，其主要成分是钼酸铅，是除辉钼矿和钼酸钙矿以外的最具有工业价值的含钼矿物[1]。彩钼铅矿一般产自钼矿床、钼铅矿、铅锌矿床和铁矿床的氧化带。近几年，钼及钼合金在高温材料、冶金、化工、军事、电子等领域应用越来越广泛，而辉钼矿资源随着不断的开采而逐年趋于短缺，因此彩钼铅矿开发利用技术研究受到日益广泛的关注。

采用传统的选矿方法(重选、浮现、磁选)均无法实现钼和铅的分离，随着科学技术的发展和创新，目前从彩钼铅矿中分离回收钼铅的主要方法是化学浸出工艺和生物浸出工艺，也有采用焙烧-浸出工艺等进行分离回收钼铅。

1 从彩钼铅矿中回收钼铅的研究现状

1.1 化学浸出工艺

1.1.1 氢氧化钠浸出工艺

汪胜东[2]等人开展了从彩钼铅矿中浸出钼的研究，先进行了浸出剂选型试验，通过硫化钠、氢氧化钠、碳酸钠3种试剂的对比，选择氢氧化钠为该试验浸出剂，然后又进行了液固比、浸出时间和温度、氢氧化钠浓度、粒度等因素对钼铅浸出影响的研究，结果发现，液固比为2∶1，浸出1 h，温度75 ℃，氢氧化钠浓度90 g/L，粒度-0.074 mm占80.2%条件下，钼的浸出率较高为94.21%，铅的浸出率为14.71%。该研究表明，用碱浸出时，钼和铅都有浸出，钼的浸出率远远高于铅的浸出率。

廖元双[3]等人开展了碱浸工艺从钼铅矿中提取钼的研究，考察了碱用量、浸出时间、浸出温度、液固比等因素对钼浸出的影响，获得了一个工艺：理论用量4.3倍的碱(氢氧化钠)，浸出温度为80 ℃，时间为2 h、液固比为4∶1，此条件下，钼的浸出率为95.3%，铅的浸出率为50%，作者为了在钼浸出率高的情况下降低铅的浸出又做了进一步研究，用盐酸调整pH值，用氧化剂Na2CO3除铅，最后在NH4+存在情况下用盐酸制备钼酸或钼酸盐。

王勇和韩晓兰[4]用碱浸法从中低品位钼铅矿中浸出钼，然后再进行离子交换富集钼。研究者在实验室用250 mL的烧杯进行了碱浸试验，分别考察了氢氧化钠浓度、浸出温度、浸出时间、液固比等因素对钼浸出率的影响，综合考察后得到了低品位钼铅矿的浸出工艺：浸出温度95 ℃、时间2 h、液固比3∶1、氢氧化钠浓度80 g/L，钼的浸出率为82%。钼浸出液用硫化钠除铅，用盐酸调整pH值至8左右除硅，再用盐酸调节pH值至2.5，用D314大孔径弱碱性阴离子交换树脂吸附钼，再用碱解吸钼使其得到富集。

魏宗武[5]等人采用水浸—加温碱浸—浸渣浮选的选冶联合工艺对某难选的钼酸铅、锌混合矿进行了研究，通过试验发现，先浸出钼，再浮选铅锌的工艺是可行的，能够使钼、铅、锌较好的分离。研究者们对含钼2.87%、含铅9.39%的彩钼铅矿进行了试验研究，采用直接碱浸工艺提取钼和铅，研究了温度、碱浓度等因素对钼铅浸出的影响，结果显示，温度和碱浓度对钼和铅浸出影响大，温度越高或碱浓度越大，钼铅的浸出率越高，得到的浸出工艺条件为：温度75 ℃、时间60 min、液固比2∶1、氢氧化钠浓度80 g/L、搅拌速度100 r/min，在此条件下，钼和铅的浸出率分别是99.7%和64.6%。进一步用酸从浸出渣回收铅，选择二氧化锰为氧化剂，浸出条件为：温度80 ℃，二氧化锰铅摩尔比1.3∶1，氯化钠浓度40 g/L，盐酸浓度3 mol/L，铅的浸出率达到了99.8%，将该含铅浸出液进行冷却结晶得氯化铅晶体。本文不但将钼和铅进行了分离，还将浸出渣中的铅进行了回收。

傅开彬[6]等人对贵州某钼矿进行了钼的回收，采用焙烧-浸出工艺回收该彩钼铅矿的钼，作者先将一定比例的碳酸钠与该矿混合，然后置于马弗炉中恒温焙烧2 h，随后水淬、过滤、烘干，此过程钼最佳浸出率25.8%，为提高钼的浸出率，进一步用氢氧化钠碱浸，浸出率最佳在59.89%。该工艺说明用焙烧法可以从彩钼铅矿中提取钼，但是此工艺既需要焙烧又需要碱浸，整体工艺复杂，能耗高，浸出率低。

谢铿[7]等人开展了直接碱浸法从低品位彩钼铅矿提取钼和铅的研究，研究的钼铅矿中钼含量为2.87%，铅含量为9.39%，直接用80 g/L的氢氧化钠进行浸出，浸出条件为：温度75 ℃、时间1 h、液固比2∶1，搅拌速度100 r/min，在此条件下，钼的浸出率大于99.7%，铅的浸出率大于64.6%。然后再用盐酸浸出渣中的铅，铅的浸出率达99.8%。

1.1.2 硫化钠浸出工艺

杨绍文[8]等人采用硫化钠从某低品位铅钼粗精矿中提取氧化钼，硫化钠用量为理论量的2.5倍，液固比3∶1，浸出温度和时间分别为90～95 ℃和1 h，钼进入溶液，铅以硫化铅形式进入浸出渣，钼的浸出率85%，该试验实现了钼酸铅矿中钼和铅的分离。

曹耀华[9]等人对小秦岭某低品位氧化钼铅矿进行了选冶研究，该矿含Mo 0.078%、Pb 0.34%，钼氧化率64.20%，铅氧化率58.06%，有用矿物粒度较细，且呈现嵌布紧密现象。采用选冶联合技术对钼和铅进行分别回收，用硫化钠浸出钼，浸出渣浮选回收硫化钼和硫化铅，在设定的工艺下，得64.03%品位的钼，12.56%品位的钼粗精矿，43.07%品位的铅精矿，最终钼的总回收率达75.06%，铅的总回收率达66.17%。

梁建龙[10]等人对钼酸铅矿浸出钼的工艺条件进行了优化研究，对比了不同碱、不同粒度因素对钼浸出率的影响，通过对比得出粒度在-3 mm、浸出剂为硫化钠、堆浸36天时钼的浸出率为72.05%。钼浸出后用离子交换法进行回收，用强碱性阴离子树脂201×7吸附，钼的吸附率达98.60%，再用氯化铵和氨水进行解吸，然后再调整浓度，最后进行蒸发结晶得七钼酸铵。

戴元宁[11]提供了一种球磨-硫化钠浸出技术，采用湿式球磨对彩钼铅矿研磨至粒度-0.15 mm含量在95%以上，然后用化学试剂硫化钠使铅转化为铅精矿沉淀，而钼转化为钼酸钠继续留在溶液中，实现钼和铅分离，然后用硝酸和盐酸调整溶液的pH值，使氯化铵和钼酸钠在氧化酸性环境中反应生成钼酸铵，再将获得的钼酸铵进行干燥并焙烧得氧化钼。

胡真[12]等为回收某彩钼铅矿中的钼和铅资源，开展了“钼铅浮选富集—钼湿法浸出—磁选分离稀土与铅”的选冶联合工艺研究，用GY-7作分散剂，CP-2作抑制剂，GY-4作捕收剂，进行1次粗选，2次扫选，7次精选的闭路试验获得86.12%的钼精矿；再将浮选得到的钼精矿用自制NH作浸出剂浸出，使钼转化为钼酸钠，钼的总回收率为86.16%，浸钼渣进行强磁选操作，铅转为铅精矿，其回收率为27.99%，稀土转为稀土中矿，回收率为30.69%，实现了彩钼铅矿中钼、铅和稀土的综合回收。

1.1.3 次氯酸钠浸出工艺

史玲[13]等人用湿法工艺对高铅低品位钼矿进行了研究，选用的试剂为次氯酸钠溶液，分别研究了固液比、试剂用量、浸出时间、温度和pH值等因素对浸出率的影响，确定了最佳工艺，钼的浸出率达97%。该工艺主要是浸出钼。

张威[14]等人用次氯酸钠浸出工艺对某精选段中矿进行了研究，浸出条件：pH为10，温度为25 ℃，次氯酸钠用量1.6倍，时间1.5 h，在此条件下，钼的浸出率为95.28%，浸出渣中铅含量为21.32%，钼进入溶液，铅留在渣中，实现了钼铅分离。

1.2 生物浸出工艺

刘明力[15]开发了一种生物浸出-萃取法分选彩钼铅矿的技术，通过细菌的生化反应使彩钼铅分解，钼和铅分别进入不同的相中，使得钼和铅得以分离。再通过萃取-反萃方法使钼达到富集，最后经铵化、酸沉得钼酸铵。该工艺污染小，但是钼的浸出率不高，浸出时间长，占地面积大。

魏宗武[16]等人通过生物浸出-萃取法对彩钼铅矿进行了研究，采用氧化亚铁硫杆菌为浸矿细菌，通过培养细菌、扩堆、然后进行摇瓶浸出，再进行萃取、反萃、铵化等方法获得了钼酸铵，说明生物浸出技术能够分离出钼，通过萃取等方法能获得钼酸铵。

1.3 彩钼铅矿浸出工艺的热力学研究

马飞[17]等人对硫化钠分解彩钼铅矿进行了热力学分析，绘制了25 ℃条件下Pb-Mo-S-H2O体系浓度对数pH图(见图1)并进行了分析。在溶液pH值小于7.6时，溶液中的铅与硫结合很少或没结合，主要还是以PbMoO4的形式存在，当溶液pH值超过7.6时，S2-与 Pb2+的结合能力逐渐增强并形成了PbS，此时的反应为PbMoO4+S2-=PbS+MoO42-，从而溶液进入到了PbS稳定区。当pH进一步升高时，OH-与 Pb2+的结合生成游离的Pb(OH)2，因不饱和，不生成沉淀物，随着OH-进一步增加，氢氧化铅的浓度达到饱和，并开始析出，体系进入Pb(OH)2的平衡区，pH小于7.6时为PbMoO4稳定区，在pH值7.6～12.0区间为PbS稳定区，大于12.0时为Pb(OH)2稳定区。

图1 25 ℃Pb-Mo-S-H2O体系溶液组分lgC-pH图

张刚等[18]人对氢氧化钠分解钼酸铅矿热力学进行了分析，绘制了25 ℃条件下Pb-Mo-H2O体系浓度对数pH图(见图2)并进行了分析，在pH值小于6.17时，随着溶液pH值的上升，OH-与Pb2+的结合能力也逐渐增强，各种羟基配合物不断生成，MoO42-浓度不断增加，当pH值大于6.17后，随着OH-浓度的增加， 可溶性Pb(OH)2浓度达到恒定，游离的Pb2+迅速下降，MoO42-浓度迅速增加，当pH值超过11时，可溶性Pb(OH)2浓度呈不断增加的趋势，达到饱和时会出现Pb(OH)2固体析出，此时的反应方程式为PbMoO4+2OH-=Pb(OH)2+MoO42-。当pH值浓度不断增加时，铅离子与氢氧根生成各种羰基配合物进入溶液。

图2 25 ℃时Pb-Mo-S-H2O体系lgC-pH图

2 结 语

钼是一种具有熔点高、硬度大、耐磨性好和耐腐蚀强等优异特性的难熔金属，广泛应用于航天航空、化工、冶金、电子、医疗、农业等领域，是国民经济中不可替代的战略资源之一。根据国际钼协会统计，2018年全球钼消费量达25.6万t，中国钼消费量全球最大，化工方面的消费占总消费量的16%左右，其中钼在钢铁方面的消费占钼总消费量的80%左右。由于钼的优异特性，其可用于生产高端和关键应用的高性能钢，与其他具有类似性能的合金元素相比，钼的冶金作用更广泛，可以多方位提高产品性能。预计在中国推广特种钢会使钼的消费量长期处于增长态势。

随着钼资源的逐步消耗，易于开发的钼矿资源越来越少，现有的钼矿资源大多品位低或者还伴生其他金属的矿物，因此，研究低品位钼矿资源以及含钼矿的提取技术逐渐受到重视，从彩钼铅矿中提取钼的技术也日益受到关注，相信在不久的将来，研究者将会开发出从彩钼铅矿中提取钼和铅的高效、清洁、简短工艺，有利于我国钼工业持续、稳定的发展，促进国民经济稳定增长。