山西钢渣重金属浸出与资源化利用研究

2021-09-03夏静萍

新型建筑材料 2021年8期

夏静萍

（山西省交通建设中心，山西太原 030006）

0 引言

山西省是我国钢铁产业大省，钢渣每年排放量大，综合利用率低，占用大量土地资源，存在较大的生态环境安全隐患，需要大力开展源头减量、资源化利用和无害化处置。国家发展改革委发布的《“十四五”大宗固体废弃物综合利用的指导意见》明确，扩大钢渣微粉作混凝土掺合料在建设工程等领域的利用，同时不断探索钢渣的其他规模化利用渠道。当前山西省公路建设发展迅速，公路工程建设用集料的消耗量巨大，随着环保政策加强，天然碎石骨料的供需矛盾日益突出，导致骨料采购成本持续攀升，同时天然石料的过度开采破坏周边生态环境，影响公路交通事业的可持续发展。钢渣集料碱度高、硬度大、强度高、耐磨耗，可替代天然碎石骨料用于道路工程的路面、基层和路基等结构层中，不仅实现了钢渣固体废弃物的资源化再利用，而且缓解石料供应紧张局面，降低工程造价，具有显著的经济和环保效益[1-4]。钢渣的体积安定性不良且变异大是制约其大规模利用的首要原因，钢渣中游离CaO和MgO是造成体积安定性不良的主要因素，表现为水解生成Ca（OH）2和Mg（OH）2体积增加，导致钢渣膨胀甚至开裂[5-6]。此外，钢渣含有少量的重金属元素，存在着潜在环境安全问题。钢渣陈化堆放以及作为原材料用于道路工程中，在雨水浸泡作用下，钢渣中的重金属可能溶出到环境中，造成土壤和水资源污染[7]。

1 钢渣重金属浸出研究现状

钢渣固体废弃物作为一种二次资源，在道路建筑工程中具有广泛的应用前景，但是钢渣集料在利用过程中会浸出重金属离子，因此应高度重视其生态安全性，避免使用过程中造成二次污染。为此，开展钢渣重金属浸出国内文献调研，分析不同钢渣（转炉钢渣、不锈钢钢渣、电炉精炼渣和风淬渣）的重金属浸出污染性，同时利用钢渣微粉固结修复重金属污染土壤证实钢渣生态安全性，以了解钢渣用于道路工程是否存在二次污染风险。

宋贵才等[8]的研究显示，内蒙古包钢的转炉钢渣中存在着含量较高的重金属元素，但浸出量很低，符合GB 3838—2002《地表水环境质量标准》Ⅴ类水环境标准要求，且浸出量随着钢渣粒径的增大而减少，沥青对钢渣中的重金属具有固封作用。瞿晓玲等[9]的研究显示，宝山钢渣、马鞍山钢渣以及韶关钢渣在相同时间内Cr的溶出量最大，其次是Zn，Cu的溶出量最小。重金属元素的溶出是由于钢渣中硅酸钙以及含铝等矿物的溶解导致其结构遭到破坏造成的。孔志云等[10]采用硫酸硝酸法证实包钢堆存的钢渣中金属铅、镉、铬、汞、砷、锌、钴、镍、铜浸出量均低于GB 5085.3—2007《危险废物鉴别标准-浸出毒性鉴别》标准限值，堆存风险较小。赵毅等[11]利用唐钢钢渣和东海钢渣以浓硝酸和浓盐酸作为浸提剂，发现重金属元素浸出量均符合GB 5085.3—2007标准限值要求，钢渣可作为路基路面材料应用于道路工程建设。张春刚等[12]的研究显示，武钢转炉钢渣中含有较高的Cu、V、Zn、As、Mn、Cr，且TCLP浸取浓度均高于GB 3838—2002中Ⅰ类地表水标准要求，采用沥青材料可较好地固化钢渣中的重金属。容宇媚等[13]研究发现，湛江钢渣混凝土中常见重金属Cr、Cu、Zn、Cd、Pb、As、Hg的溶出浓度在静态和动态实验中均在GB 3097—1997《海水水质标准》二类海水水质内变化，添加了适量钢渣的混凝土不会对海洋造成重金属污染，还能溶出有益于海洋生物生长的微量元素。曹杨[14]、官少龙等[15]的研究发现，盛隆转炉钢渣陈化12个月后在海水中浸出重金属Cr浓度超出了GB 5749—2006《生活饮用水卫生标准》中生活饮用水重金属卫生标准值，但未超出GB 8978—1996《污水综合排放标准》污水综合排放重金属标准值，并进一步验证钢渣中铬、水溶性六价铬含量远小于规范规定的限值，用作道路材料安全性良好。高盐度浸出剂会加大铬、锰、汞和锌金属析出，因此钢渣不宜用于饮用水源地段及滨海软土地基的填料。

孙家瑛和王志新[16]的研究显示，太钢不锈钢钢渣中的Gr浸出量明显高于GB 5085.3—2007的最高允许值，有污染环境的风险，宜采用固结剂或普通硅酸盐水泥将钢渣中重金属固结。张翔宇等[17]对不锈钢电炉钢渣和转炉钢渣开展浸出重金属毒性测试，研究发现，不锈钢渣中重金属Cr的有效浸出量最大，但其主要以毒性较小的Cr3+形态存在，浸出污染风险很小。石洪志等[18]的研究发现，宝钢不锈钢钢渣浸出液中的Cr、Ba、Cu、Pb、Zn浓度均远低于GB 5085.3—2007规定的限值，其中铬含量相对较高，但毒性强的Cr6+未检出，可见其污染风险极低。

马驰等[19]研究江苏沙钢电炉精炼渣重金属元素的浸出发现，Ba的短期浸出浓度超出GB8978—1996的限制要求，Ni的短期浸出浓度以及V的长期浸出浓度超出GB 5749—2006的限制要求，重金属元素的浸出主要是由于钢渣中Ca2SiO4·H2O（C-S-H）等结构的破坏。张浩等[20]研究马钢风淬渣重金属浸出发现，其Cd、Cu、Pb、Ni、Zn的浸出浓度远远小于GB5085.3—2007要求的浸出毒性浓度限值，对生态环境不存在污染，可用于固化和修复重金属污染的土壤。

杨刚等[21]的研究发现，宝钢转炉钢渣微粉对重金属污染土壤具有较好的修复效果，180 d内钢渣微粉对重金属污染土壤中Cd、Cu、Pb、Ni、Zn的修复效果均保持在90%以上，并对重金属污染土壤修复具有选择性。朱李俊等[22]研究发现，宝钢铸余渣钢渣微粉的各类重金属浸出浓度都较低，符合GB15618—2018《土壤环境质量农用地土壤污染风险管控标准（试行）》的要求，用于固化重金属污染的土壤可降低Cr、Ni、Cu、Zn、Pb的浸出浓度99%以上。

前述文献调研表明，钢渣作为炼钢过程中的副产品，种类多、成分复杂，因此重金属浸出与钢渣种类和来源产地关系密切。总体而言，转炉钢渣重金属浸出浓度小，对生态环境影响小，适用于道路工程领域。不锈钢钢渣重金属Cr的有效浸出量大，主要以毒性较小的Cr3+形态存在，但仍有潜在的环境污染风险。电炉精炼渣中Ba、Ni和V元素浸出浓度存在超标的风险，应采取重金属固结技术加以利用。钢渣微粉对重金属污染的土壤具有较好的修复效果且对重金属元素固化程度高。

山西省钢铁厂众多，钢渣固废资源丰富，而公路建设对砂石骨料需求量巨大，钢渣代替传统天然碎石集料用于公路工程建设可实现其大宗量资源化利用。针对山西钢渣用作道路材料时存在的重金属浸出造成的二次环境污染风险，采用4种不同产地的转炉钢渣时进行化学成分和重金属浸出性能试验分析，评估在道路工程中资源化利用过程中存在的重金属污染风险，同时结合工程实际开展钢渣道路材料工程应用研究以消除钢渣利用可能造成重金属二次环境污染疑虑，推动钢渣在道路工程的规模化应用。

2 试验

2.1 原材料

钢渣：分别取自山西中阳钢铁有限公司、晋城钢铁控股集团、太原钢铁集团、山西建龙实业有限公司的转炉钢渣。

2.2 试验方法

X射线荧光光谱分析：钢渣经烘干、破碎、手工拣选和磁选选铁后粉磨至0.075 mm以下，采用Zetium型X射线荧光光谱仪（荷兰PANalytical.B.V公司）定量分析钢渣的化学组成。

钢渣重金属元素浸出分析：由钢渣骨料磨细过0.075 mm标准筛后得到的钢渣粉。钢渣粉按HJ/T 299—2007《固体废物浸出毒性浸出方法硫酸硝酸法》和HJ/T 300—2007《固体废物浸出毒性浸出方法醋酸缓冲溶液法》进行浸出液提取。前者以硝酸/硫酸混合溶液为浸提剂，模拟废物在不规范填埋处置、堆存、或经无害化处理后废物的土地利用时，其中的有害组分在酸性降水的影响下，从废物中浸出而进入环境的过程；而后者以醋酸缓冲溶液为浸提剂，模拟工业废物在进入卫生填埋场后，其中的有害组分在填埋场渗滤液的影响下，从废物中浸出的过程。醋酸缓冲溶液法按液固比（冰醋酸与钢渣粉的质量比）为20∶1振荡18 h浸提，而硫酸硝酸法按液固比（硫酸硝酸混合液与钢渣粉的质量比）为10∶1振荡18 h浸提。钢渣骨料和钢渣沥青混凝土以纯水作为提取液，按固液比（纯水与钢渣骨料或钢渣沥青混凝土的质量比）为2∶1静置浸泡6个月。浸出液经过滤后取样，采用原子吸收光谱仪（德国，CONTRAA-700）测试其中的重金属元素含量。

3 试验结果与讨论

3.1 化学成分分析

4种钢渣的XRF测试结果见表1。

由表1可见，4种转炉钢渣化学成分含量相似，主要成分为CaO、Fe2O3、SiO2、MgO，四者总含量占80%以上，其中CaO含量最高，约为40%；其次为Fe2O3，含量为20%～25%；SiO2含量为12%～15%，MgO含量为6%～10%，其它氧化物成分主要包括MnO、Al2O3、P2O5、TiO2等，同时也检测出了有毒重金属元素如Cr、As、Pb等。钢渣的碱度按主要成分中碱性氧化物和酸性氧化物的含量比计算，即R=CaO含量/（SiO2含量+P2O5含量），其中碱度小于1.8的钢渣属于低碱度钢渣，碱度在1.8～2.4为中碱度钢渣，而碱度大于2.5的钢渣为高碱度钢渣。4种钢渣中，晋城和太钢钢渣的碱度分别为2.445、2.443，处于中高碱度钢渣边界；中阳和建龙钢渣的碱度分别为2.748、2.997，属于高碱度钢渣。钢渣的矿物组成与其碱度密切相关，随着碱度的降低，钢渣中C3S相、C2F相、方镁石相逐渐减少，RO相逐渐增多，C2S相则呈现先上升后下降的趋势，当碱度降至2.5时，C3MS2相开始析出并随碱度降低而增加；当碱度降至2.0时，C3S相消失。钢渣碱度降低，C3S相和游离氧化钙减少，转炉钢渣稳定性提高。按碱度评价稳定性，晋城和太钢钢渣优于中阳和建龙钢渣。

表1 4种钢渣的化学成分分析 %

3.2 重金属元素浸出分析

钢渣作为钢铁工业固废，其用于道路建筑材料时要求检测其重金属浸出浓度，并应符合GB 8978—1996的规定，实现从钢渣源头上控制重金属浸出浓度，避免用于道路建筑工程中产生重金属二次污染。4种钢渣重金属浸出浓度见表2。

由表2可知，钢渣属于第一类一般工业固体废弃物，按GB 8978—1996第一类污染物检测溶液中总镉、总铬、总砷、总铅、总镍、总铍、总银等重金属浓度，不论是采用为硫酸+硝酸浸出液还是醋酸浸出液，各重金属浸出浓度均小于最高允许排放浓度。转炉钢渣的矿物组成主要有硅酸二钙、硅酸三钙、铁酸二钙、RO相、镁橄榄石等，上述物相对重金属具有很好的固结作用，能抑制重金属浸出。钢渣的物相组成与水泥熟料相似，因此钢渣固结重金属元素溶出与水泥固结机理相似，只有硅酸钙以及含铝等矿物的溶解导致其结构破坏才会造成重金属溶出。此外，钢渣用于道路材料后会被水泥和沥青等胶结料进一步固结，形成具有一定强度的固体材料，水分侵入难度加大，降低重金属溶出风险，因此钢渣用于道路工程对环境影响小。

表2 钢渣重金属元素浸出浓度 μg/L

4 资源化利用

为了探索钢渣固废资源规模化利用渠道，山西路桥建设集团在山西省率先开展了钢渣集料作为道路材料在水稳基层与沥青面层的工程应用研究，并形成了工程示范，有力地推动当地钢渣固废代替天然碎石集料的工程应用，从而实现钢渣大宗资源化利用与公路建设双赢局面。

4.1 水泥粉煤灰稳定碎石钢渣基层

钢渣路面基层采用太钢热闷陈放的钢渣，通过筛分取0～10 mm钢渣与水泥、粉煤灰和10～20 mm碎石配合使用，构造粉煤灰-碎石-钢渣复合稳定料体系，有效抑制钢渣不稳定膨胀，同时使其释放微膨胀提高基层抗裂性。水泥粉煤灰稳定碎石钢渣基层的配合比为：m（32.5级矿渣硅酸盐水泥）∶m（湿排粉煤灰）∶m（0～10 mm钢渣）∶m（10～20 mm碎石）=5.5∶15∶40∶45，最佳含水率为8.2%，最大干密度为2.210 g/cm3。所制备的钢渣基层材料浸水膨胀率降低至0.03%，7 d无侧限抗压强度3.81 MPa，并在太原东二环铺筑了水泥粉煤灰稳定碎石钢渣路面基层试验段200 m（见图1）。经检测，试验路的平整度、压实度、芯样完整性与强度以及重金属浸出等均符合设计规范的要求，起到了很好的工程示范作用。

图1 水泥粉煤灰稳定碎石钢渣基层

4.2 钢渣耐磨沥青混凝土

钢渣耐磨沥青混凝土采用山西建龙的钢渣粗集料与0～4.75mm石灰岩细集料配合使用，开展了钢渣SMA-13沥青磨耗层工程应用研究，其中钢渣粗集料分4.75～9.5mm和9.5～16 mm两种规格。所用的钢渣SMA沥青混合料生产配合比为：m（9.5～16 mm钢渣）∶m（4.75～9.5 mm钢渣）∶m（2.36～4.75 mm石灰岩）∶m（0～2.36 mm石灰岩）∶m（石灰岩磨细矿粉）∶m（木质素纤维）=33.3∶44.6∶4.6∶8.9∶8.6∶0.4，最佳油石比为6.1%。沥青混合料空隙率为3.4%、矿料间隙率为19.1%、沥青饱和度为82%，马歇尔稳定度为13.6 kN、流值为3.47 mm。钢渣SMA沥青混凝土浸水体积膨胀量为0.69%、高温动稳定度为6793次/mm、浸水残留稳定度为90.6%、劈裂破坏强度比为86.5%、-10℃弯曲极限应变为3064μm，路用性能优良。依托山西阳蟒高速公路沥青路面开展了1600 m钢渣SMA-13沥青混凝土磨耗层试验段（见图2），经现场取芯压实度、渗水系数、构造深度、平整度、重金属浸出等测试，证实试验段各项技术性能均符合设计及相关规范要求，为山西高速公路钢渣沥青混凝土应用起到了很好的工程示范作用。