某化工厂废水零排放处理工程案例

赵晓霞

上海东硕环保科技股份有限公司

1 引言

我国是一个水资源严重匮乏的国家，居世界第88位，仅为世界人均占有量的1/4；随着工业的迅速发展，废水排放的种类及总量迅猛增大，对水体的污染也日趋严重，威胁环境安全和人类的健康；国家倡导企业实现清洁生产，降低能耗、资源回用、循环经济。故化工厂实现少排污及零排污是大势所趋，实现废水回用和零排放势在必行。本工程项目位于安徽某煤化工产业园内，废水来源为厂区及园区中水回用排放浓盐水，处理目标实现零排放，详细设计如下。

2 设计基础参数

设计水量：120t/h，蒸发结晶进水量≤20t/h，总产水率≥85%，达标产水直接进入园区脱盐水的超滤产水箱。设计进出水水质见表1。

表1

资源化盐品：

硫酸钠满足《工业无水硫酸钠》（GB/T 6009—2014）Ⅱ类一等品标准，氯化钠满足《工业盐》（GB/T 5462—2015）精制工业干盐一级标准。

污泥及杂盐排放：

污泥排放含水率≤75%，杂盐排放含水率≤5%，杂盐率≤15%。

3 工艺比选说明

零排放项目的工艺路线都很长，基本上常规工艺均有应用，如混凝、沉淀、污泥脱水、吸附、过滤、树脂软化、脱碳、超滤UF、纳滤NF、微滤MF、反渗透、DTRO、EDM、臭氧催化氧化法等物理化学处理法，还有BAF、A/O、A2/O等生化法，还有多效蒸发、冷冻结晶、MVR、LAT等蒸发结晶热法工艺，以上工艺单元可根据需要单选或多选、排列组合。综上所述，目前零排放的前沿主流工艺可大致概括为：热膜耦合法。

根据本项目进出水水质分析：来水CODcr、TDS、硬度、碱度、硅等含量均较高，而零排放的终点是盐、水分离，这就对容易引起结垢、污堵等污染的离子含量要求极高，把各工段离子的含量控制在合适范围内是最重要的任务。该项目TDS从15713mg/L左右浓缩至10万mg/L~20万mg/L以上，浓缩范围6~12倍以上，需要经过除硬、除硅，除COD、膜浓缩、蒸发结晶等重要工序，据此，该设计分3个步骤进行，详述如下。

3.1 工艺设计

3.1.1 预处理阶段

调节池→软化澄清→清水池→多介质过滤器→弱酸阳床→脱碳塔及水池。

该阶段目的是软化除硬除碱度除硅除浊，为膜浓缩提供良好的进水条件，先通过在高密池中投加针对性药剂，反应沉淀后降低进水中的硬度、碱度、可溶硅，过程需控制pH值，再经过滤去除沉淀出水的悬浮物、胶体等杂质，因高倍浓缩需设弱酸阳床离子交换彻底除硬，除硬的同时也要除碱度，利用除碳器去除水中的CO2[1]。

3.1.2 膜浓缩预分盐阶段

脱碳塔→NF装置→NF产水池→RO装置→RO浓水池→EDM工艺包。

NF浓水池→AOP；RO产水→RO产水池→回用。

第二步是深度浓缩，利用NF只截留高价离子不截留单价离子的特性，进行预分盐后将系统分成两条线；主要以氯化钠为主的NF产水线，以硫酸钠为主的NF浓水线。（1）NF产水再经RO装置，使RO浓水盐量至30000mg/l左右进入ED高倍浓缩，再去氯化钠蒸发结晶系统。（2）NF浓水的水质TDS约80000mg/L左右，COD约1400 mg/L左右，为达到盐品质需设臭氧催化氧化除CODcr。

3.1.3 分质结晶

（1）氯化钠蒸发结晶工段：EDM浓水池→NaCl蒸发结晶。

此时水中氯化钠的浓度达到16%左右，易污堵结垢各指标都控制到很低，蒸汽充裕，故直接采用多效蒸发结晶法，产出氯化钠单盐，冷凝液换热冷却后可直接或再处理后回用。

（2）硫酸钠蒸发结晶工段：AOP产水→冷冻产芒硝→Na2SO4蒸发结晶。

NF浓水经AOP去除有机物后，以硫酸钠为主体系，控制温度-5℃~0℃时冷冻结晶，直接冷冻析出芒硝，为了得到高纯度的硫酸钠单盐，将芒硝进行熔融重结晶。

通过热膜耦合工艺处理后，85%以上的废水达标后回用，其余的为可商业化出售的结晶盐，只产生极小量的杂盐。工艺流程图如图1所示。

图1 工艺流程图

3.2 关键工艺单元设计

（1）水池。均为钢混凝土内防腐结构，除调节池、事故池HRT为48h之外，其他过程水池HRT均为1h，均设在线液位计。

（2）软化澄清池。采用高密池形式，是一种高速一体式组合沉淀/浓缩池，采用混凝反应池与化学加药相结合去除污染物的过程，分四个区，也可根据情况增加功能区，是很重要的软化除硬、除硅单元，设计时须控制好搅拌速度、反应时间、沉淀时间、pH值等指标，方能达到联合软化及除硅的效果。污泥去板框脱水机，泥饼含固率≮30%。

共2座，钢混凝土内防腐，单座尺寸5.2m×5.2m×7m，共设搅拌机6台，其中，混合搅拌4台，絮凝搅拌2台；刮泥机2台，污泥回流排放泵6台，4用2备。

（3）多介质过滤器。共3台，Φ2.8m，45t/h/台，设匹配的反洗水泵、风机各2台。

（4）弱酸阳床。弱酸阳树脂交换容量大，约为强酸阳树脂的两倍。鉴于此，用来深度除硬，可使硬度降至≤0.03mmol/L。共3套，62t/h/套，Φ2m，V=19.7m/h，设酸碱再生加药系统各一套。

（5）脱碳塔。调整pH值后，在脱碳塔中鼓风吹脱就极易的去除CO2，即去除碱度。共2台，碳钢衬胶，Φ1600。

（6）NF装置。NF膜目前也越来越多用到零排放系统，利用其有选择性截留离子的特点，初步分盐，减小了热法分盐的负担；截留有机物，为提供RO良好的运行环境。共设2级NF装置。一级NF：共3套，89.2t/h/套，R=85%，6芯膜壳3段式排列，设保安过滤器3台，高压泵3台，单台水量118t/h，压力17.1bar；二段段间泵3台，流量78t/h，P=4bar；三段段间泵3台，流量48t/h，P=5bar。浓水NF：共2套，26.7t/h/套，R=50%，4芯膜壳1段式排列，设保安过滤器2台，高压泵2台，流量36t/h，压力43.8bar。

（7）反渗透装置。重要的脱盐装置，保证3年内97%以上脱盐率，根据进水盐量不同合理选用抗污染的苦咸水膜及抗污染的海淡膜。

共3套，87.1t/h/套，R=65%，6芯膜壳1段式排列，设保安过滤器3台，高压泵3台，单台水量108t/h，压力31.3bar。

（8）EDM（电驱离子膜）。低温低压运行，大大减小了蒸发器的规模，投资和运行管理条件都优于蒸发结晶，在零排放分盐中，可采用一价选择性膜，对氯根和硫酸根二次分离。共2套，62t/h/套，采用日本旭硝子DW-4膜组，有效膜面积0.855平方米/片，1200片/套；设置浓水箱、淡水箱各1台10m³；阴、阳极液箱各1台1m³；各3台淡水、浓水液循环泵流量为210t/h；阳极液、阴极液循环泵各1台，水量10t/h。

（9）大孔树脂吸附器。对长链的有机物吸附能力较强，故其一般设置在臭氧之前，树脂吸附后可通过碱或甲醇再生，是一种新型的除有机物的工艺。共3台，Φ1.6m，15t/h/台，设树脂捕捉器3台，次氯酸钠及碱再生装置各一套。后增补。

（10）臭氧催化氧化。利用臭氧产生•OH自由基迅速氧化降解水中有机物的过程，结合投加催化介质，可大大提高脱除效率。共1台，5kg/h氧气源，处理量13.4t/h，设反应池1座，池容145m³设尾气破坏器1台，外送泵2台，处理量15t/h。

（11）蒸发结晶。①硫酸钠冷冻段。进水硫酸钠含量高，COD含量高，利用硫酸钠0度以下溶解度极低的特点，采用冷冻法得到纯净的十水硫酸钠；母液去杂盐干燥系统[2]。进料量30t/h，冷冻机组2台，冷冻结晶器1台，外冷器2台，沉降器8台，溶硝罐2台，溶硝泵2台。②芒硝蒸发段。芒硝再经过熔融结晶，得到较高品质的硫酸钠单盐。单效蒸发器，处理量1.83t/h，共设加热室1台，分离室1台，轴流泵1台，真空机组1台，稠厚器2台，离心机1台，盘干机1台，半自动吨袋包装机1台。③氯化钠蒸发段。进料NaCl占比最高，蒸发时先达到NaCl的饱和点，结晶出NaCl单盐后回到低浓度，过程中Na2SO4和硝酸钠占比慢慢变高，控制Na2SO4浓度在共饱点以下。控制其他物质的浓度，这样只结晶出NaCl而不析出其他，母液去干燥单元[2]。二效顺流蒸发器，处理量5.71t/h，共设加热室2台，分离室2台，轴流泵2台，真空机组1台，稠厚器2台，离心机1台，盘干机1台，半自动吨袋包装机1台。④结晶母液处置。主要含NaCl、Na2SO4及从前面工序过来的杂质离子和有机物。设滚筒干燥器，处理量2.8t/h。

3.3 运行效果

该工程于2017年11月开始施工，2018年6月机械竣工，经过2个月的调试，系统达到稳定运行，同年8月验收投产使用。厂区实验室对该系统关键单元水质也进行了连续监测，结果表明：运行稳定，处理效果良好，产水达标；硫酸钠纯度达98%以上，氯化钠纯度达98.5%以上，运行数据见表2。

表2 运行数据表

3.4 工程投资及运行费用

本工程总投资4823万元，包括设备材料、安装调试、技术服务费。本工程总运行功率为2224kW，吨水直接运行费用：电费6.16元，药剂费7.49元，蒸汽费3.97元；吨水成本为17.62元（其中电价0.6元/度；蒸汽单价100元/吨，药剂单价为采购价，年运行时间8000h）。本工程总占地面积：172m×42m=7224m2。

4 结语语

本工程虽达标验收，但也存有一些小问题可优化，有部分工艺的增补，如水中硅含量超过原设计值10%，故后续增加二级除硅高密池，臭氧氧化效果未达到预期效果，COD超标，后续增补了树脂吸附除有机物。化学加药混凝沉淀后经多介质过滤直接进膜，会造成膜的清洗频繁，缩短寿命，可增加超滤单元，为膜系统提供更好的水质条件。