团簇Co4P反应活性及催化性质的研究

许 友，方志刚，秦 渝，侯欠欠

(辽宁科技大学化学工程学院，辽宁 鞍山 114051)

当下，清洁能源的获取是众多科研工作者关注的热点之一，其中高效的催化剂是获取清洁能源的关键.众所周知，非晶态合金[1-2]具有短程有序、长程无序的结构特点，宏观上拥有固体的刚性特点，微观上拥有类似液体的无序原子结构特点，其所具备的宏观特点和微观特点是其它合金与陶瓷等材料所不具备的，因此非晶态合金是较为优良的亚稳态材料.

在众多的非晶态合金材料中，Co-P非晶态合金体系是当下的热门话题，除具有高效的光催化性能[3-5]及电催化性能[6-10]外，该体系在催化析氢方面[11-12]也具有较好应用前景.例如Zhu[13]对非晶态Co-P体系进行研究发现，通过多通道钒(V)掺杂CoP中空纳米纤维可作为高性能的析氢反应电催化剂，其催化性能优于质量分数为20% Pt/C催化剂，说明非晶态Co-P体系合金不仅加快化学反应中的催化效率还可代替工业生产中贵金属催化剂，从而为工业生产降低成本；Tong[14]通过热解形成CoP/carbon复合材料，该材料可对环境中的有机污染物进行修复，属于环境友好型材料的范畴；Ye[15]的研究表明Ptat-CoP MNSs/CFC可作为海水中析氢反应(HER)的电催化剂，具有较高的电催化活性和稳定性，极大地促进水裂解制氢的广泛应用，为在海水中设计高性能、低成本的电催化剂提供了新策略；此外，在医学领域[16]，Co-P非晶态合金体系同样具有一定研究价值.

一般催化剂的反应过程均在表面进行催化反应，为保证具有更持久的催化性能，因此该体系需要具有一定的耐磨性，且Li[17]认为Co-P体系在Co、P原子比为4∶1时具有较好耐磨性，因此以团簇Co4P作为Co-P体系的局域结构进行研究.然而，关于以上Co-P非晶态合金优良催化性能的研究均在宏观实验下进行，对微观领域下化学反应活性及催化活性的研究较少.本文旨在为已有的非晶态Co-P体系的研究提供理论依据，并为将来的相关研究提供参考信息.

1 设计模型与计算方法

以拓扑学原理[18]为理论依据，对Co-P体系的局域结构团簇Co4P进行初始模型的设计，再运用密度泛函理论[19](Density Functional Theory，DFT)方法，于B3LYP/LanL2DZ水平下对团簇Co4P的所有初始构型进行全参数优化和数据计算，计算方法与文献[20]相同，运用“内壳层轨道冻结”近似处理各原子，计算中对金属原子Co使用18-eECP双ξ从头计算基组(3s，3p，3d/2s，2p，2d)，对非金属原子P使用Dunning/Huzinaga双ξ基组(9s，5p/3s，2p)，并对P加极化函数ξP.d=0.55[21].所有构型的计算过程均在天逸510 Pro计算机上用Gaussian09程序完成.

对所有初始构型计算后，进行频率计算并经过验证后，最终获得6个局域稳定的优化构型.通过比较各优化构型发现，优化后的团簇Co4P构型中不存在二维平面结构，其均为三维立体结构，分别是三角双锥(1(4)、2(2)、3(4))以及戴帽三角锥(1(2)、2(4)、3(2))，其中右上标代表自旋多重度.以能量最低构型1(2)为0 kJ·mol-1，其余构型均基于构型1(2)计算得出相对能量.各优化构型的具体构型空间结构及相对能量数值见图1.

图1 团簇Co4P的6种优化构型Fig.1 Six optimized configurations of cluster Co4P

2 讨论及结果

2.1 团簇Co4P反应活性

2.1.1 能隙分析 20世纪50年代，福井谦一首次提出前线轨道理论[22]，认为原子周围的电子云可分为不同的轨道能级，而前线轨道的最高占据轨道(HOMO)和最低未占据轨道(LUMO)是体系能否进行化学反应的关键.各优化构型的HOMO、LUMO轨道因其空间摆布不同导致各原子周围的轨道能级各有差异，为了更清晰的了解电子从最高占据轨道向最低未占据轨道跃迁的能力，引出能隙(EGAP)来更好的描述团簇Co4P各优化构型的化学反应活性.能隙越小，越易于轨道间的电子进行跃迁，也就表明在发生化学反应时的反应活性越强.此外，能隙还能体现出体系的导电性[23]，构型的能隙越小，导电性越大.表1为各优化构型前线轨道能级(EHOMO、ELUMO)、费米能级(EFermi)、能隙(EGAP)及柔度(S)的各项数据，其中费米能级和能隙的计算公式分别为：EFermi=(EHOMO+ELUMO)/2，EGAP=ELUMO-EHOMO.

对表1进行分析可以发现，各优化构型的能隙均为正值，且构型2(4)的能隙最小，说明相对于其他构型而言，该构型在发生化学反应时能级轨道间电子跃迁能力最强，即具有相对优良的化学反应活性，同时也说明该构型具有较为优良的导电性，在电化学研究中可做为电极材料的研究对象.此外，构型3(2)的能隙与最低能隙构型2(4)相差最小(0.041 eV)，说明该构型也同样具有较好的化学反应活性.然而构型3(4)的能隙最大，表明该构型的化学反应活性和导电性较弱.

此外，柔度(S)[24-25]是指微观状态下体系电子的易变形程度，反映电子的活泼性以及其分布的易变形程度.在Koopmans[26]近似下，柔度等于EHOMO-ELUMO的倒数，柔度越小，体系电子越易变形，进而越易于反应的进行.由表1可知，构型2(4)的柔度最低，即表明相对于团簇Co4P的其他优化构型而言构型2(4)具有较为优异的化学反应活性.

由图2可以更加直观的体现团簇Co4P各优化构型的能隙与柔度之间的关系，显然，能隙与柔度折线图的变化趋势一致.此外，构型2(4)的能隙以及柔度均处于折线图的最低处，即表明构型2(4)化学反应活性和导电性最强.综合该折线图发现各优化构型的化学反应活性大小为：2(4)>3(2)>2(2)>1(2)>1(4)>3(4).通过能隙和柔度两方面综合分析得出，构型2(4)和3(2)均具有较好的化学反应活性及优良的导电性.由于构型2(4)化学反应活性和导电性更为优越，在电化学领域有一定的应用前景.

表1 团簇Co4P各构型的前线轨道能级(EHOMO、ELUMO)、费米能级(EFermi)、能隙(EGAP)及柔度(S)Tab.1 Energy level of frontier molecular orbit，Fermi energy level，energy gap and softness of each configuration of cluster Co4P

2.1.2 前线轨道分析 前线轨道包括最高占据轨道(HOMO)和最低未占据轨道(LUMO).在发生化学反应时，最高占据轨道(HOMO)体现出较强的给电子能力，最低未占据轨道(LUMO)体现出较强的得电子能力.因此，通过分析前线轨道也可判断团簇Co4P的化学反应活性.图3所示各构型的HOMO和LUMO图，其中阴影部分表示电子在HOMO或LUMO轨道中出现的离域空间，是发生化学反应时构型中电子流动最活跃的部分.图3中浅色区表示电子轨道波函数的正相位，深色区表示电子轨道波函数的负相位.

构型的HOMO图面积越大，表明构型的给电子能力越强，构型的LUMO图面积越大，构型的得电子能力越强[27].通过分析各构型的HOMO和LUMO图发现，构型1(4)、3(2)、3(4)的LUMO图面积均大于各优化构型对应的HOMO图，说明在进行化学反应时构型1(4)、3(2)、3(4)具有较好的得电子能力.反之，构型2(2)的HOMO图面积大于LUMO图，说明该构型在进行化学反应时具有较好的给电子能力.值得一提的是，构型2(4)的LUMO图、构型3(2)的LUMO图均具有一定的对称性，且此类构型在进行化学反应时与其它物质的正相位和负相位电子轨道相重叠的概率几乎相同，即同时具有较好的化学反应活性.此外，构型2(4)的离域空间较大，也就进一步说明在进行化学反应时，相对于其它优化构型，构型2(4)得失电子能力较强，即具有较高的反应活性.这与2.1.1中从能隙和柔度的角度得出的结论一致.

2.2 团簇Co4P的催化活性

态密度图(DOS)是较好的分析团簇催化能力的方法，如图4所示，其中虚线表示费米(Fermi)能级.Fermi能级左侧峰表示占据轨道，峰越高表示电子聚集多，在进行催化反应时能提供的电子越多，反之，Fermi能级右侧峰表示未占据轨道，峰越高表示空轨道可容纳的电子越多，在进行催化反应时可接受的电子越多.此外，Fermi能级左右两侧的最高峰到达Fermi能级的距离也可体现出催化活性的大小，左侧蜂距越短，失去电子就越容易，反之，右侧峰距越短，得电子就越容易.表2是团簇Co4P各优化构型Fermi能级附近态密度图的最高峰及其距Fermi能级的距离，其中，ΔEF,left、Pleft分别表示构型Fermi能级左侧最高峰峰值及其距Fermi能级的距离，同样，ΔEF,right、Pright分别表示构型Fermi能级右侧最高峰峰值及其距Fermi能级的距离.

根据图4可以明显看出6种优化构型Fermi能级左右两侧均存在最高峰，且二重态构型的Fermi能级左右两侧最高峰普遍低于四重态构型Fermi左右两侧最高峰，所以，整体上二重态构型的催化活性低于四重态构型.尽管构型3(2)相对于其他构型左侧峰距最短，但其左侧最高峰峰值最低，综合考虑，该构型的催化活性较差，而其他二重态构型的峰值和峰距普遍劣于四重态构型，因此二重态构型催化活性较弱.

表2 团簇Co4P各优化构型Fermi能级附近态密度图的最高峰及其距Fermi能级的距离Tab.2 Highest peak and distant DOS nearby level for cluster Co4P

为寻找具有最佳催化活性的构型，结合表2数据对四重态构型进行分析，发现四重态构型1(4)、2(4)、3(4)的左侧峰最高峰均高于右侧最高峰，并且左侧最高峰到达Fermi能级的距离均小于右侧最高峰到达Fermi能级的距离，说明四重态构型的在进行催化反应时，可以提供较多易于进入Fermi能级的电子进行催化反应.值得一提的是，在四重态构型中，构型2(4)左侧峰距最短，且其左侧最高峰峰值仅与最大峰值相差0.001 eV，其右侧峰距在处于较短的水平，但该构型右侧最高峰峰值最大，说明该构型进行化学催化反应时接受电子和提供电子的能力均较强.综上所述，构型2(4)具有较好的催化活性.

3 结论

以Co4P作为Co-P体系的局域结构，再基于密度泛函理论得到6种优化构型，对所有优化构型的化学反应活性及催化活性进行研究得到以下结论.

1)化学反应活性：通过对团簇Co4P的能隙(EGAP)以及柔度(S)进行分析，发现构型2(4)在进行化学反应时的反应活性最强，不仅如此，该构型还同时具有较为优良的导电性，可作为电极材料的研究对象.再进一步对团簇Co4P的HOMO、LUMO图进行分析，发现构型2(4)具有较好的得失电子能力，从而进一步证实了构型2(4)具有优良的化学反应活性的特点.

2)催化活性：通过态密度图分析，发现四重态构型的催化能力普遍强于二重态构型，且构型2(4)在发生催化反应时，同时具有较好的得失电子能力，即说明构型2(4)具有较为优良的催化活性.