谷物中镉快速检测准确性探究

◎ 周维斌

（广西壮族自治区柳州粮食储备库有限公司，广西 柳州 545007）

粮食谷物中重金属镉的国家标准检测法[1]是石墨炉原子吸收光谱测定方法，其检测时间长，费用高，数据不能在短时间内获取。

UX-820A粮食重金属快检仪是采用能量色散型X射线荧光光谱法是利用初级X射线光子或其他微光离子激发待测物质中的原子，使之产生荧光（次级X射线）而进行物质成分和化学态分析的方法。

1 材料与方法

1.1 仪器与样品

能量色散X线光光谱仪、实验砻谷机、小型粉碎机（可使试样粉碎后通过全部20目筛）。取有代表性的稻谷500 g，用实验砻谷机売制成糙米，然后用粉碎机粉碎至全部通过20目筛，混匀。

1.2 原理

样品经高能X射线激发，得到样品中镉（Cd）元素的特征X射线荧光，在一定浓度范围内，该X射线荧光信号强度与镉（Cd）成正比。采用标准曲线定量。

由于X射线荧光信号强度较弱，需要进行长时间的积分和平均，因此测量结果的不准确度、准确度[2]同测量时间相关。当测量时间不超过300 s时，测定不准确度能满足对试样判定的要求，该过程定义为快速筛查；当测量时间延长，不超过1 200 s，测量不确定度能满足定量分析要求，该过程定义为定量测定。

2 结果与分析

2.1 准确度

分别用接近标准最高允许限量（0.20 mg·kg-1）[3]和本方法线性范围内适当含量水平的3个实物标准样品进行测定，计算每个测定结果与标准样品的偏差。

在接近标准最高限量和本实验室常见的浓度范围选取3个浓度以快速筛查方法进行连续3组实验，数据见表1。

表1 实物标准品快速筛查模式检测值与标称值数据对照表

在接近标准最高限量和本实验室常见的浓度范围选取3个浓度以定量方法分别进行连续3组实验，数据见表2。

表2 实物标准品定量方法检测值与标称值数据对照表

检测结果满足《粮油检验 稻谷中镉含量快速测定X射线荧光光谱法》（LS/T 6115—2016）[4]的技术要求。

2.2 快速筛查与定量方法分析精度要求

在检测样品前分别进行快速筛查与定量分析两个测试模块的实验，以验证仪器的精密度。用快速筛查和定量测试方法分别检测6次，计算实验室内变异系数，变异系数应分别＜25%和＜20%，结果见表3、表4。

表3 快速筛查检测表

表4 定量测定检测表

标准差[5]可以当作不确定性的一种测量。通过重复性测量，测量数值集合的标准差反应了上述测量的精确度。标准差计算公式：

变异系数[5]可以消除单位和平均数不同对两个或多个资料变异程度比较的影响。

变异系数的计算公式：

通过两组接近标准最高限量的实物标准样品快速筛查6次和定量测定6次的结果，变异系数分别达到＜25%和＜20%的要求。检测结果满足《粮油检验 稻谷中镉含量快速测定X射线荧光光谱法》（LS/T 6115—2016）的技术要求。定量测定法较快速筛查法具有更高的精确度。

2.3 检测限

按照《粮油检验 稻谷中镉含量快速测定X射线荧光光谱法》（LS/T 6115—2016）的要求，用空白样品平行测定20次，所得谱峰信号平均值所对应浓度值的3倍作为检出限，10倍作为定量限，结果见表5。

表5 “定量方法”模式空白样品20次检测结果表（单位：/mg·kg-1）

由式（1）计算得：

3倍标准偏差3S=0.024，10倍标准偏差10S=0.082。

本中心使用的能量色散型X射线荧光光谱仪的检出限为0.024 mg·kg-1，定量限为0.082 mg·kg-1。

检测结果满足《粮油检验 稻谷中镉含量快速测定X射线荧光光谱法》（LS/T6115—2016）检出限＜0.046 mg·kg-1，定量限位＜0.15 mg·kg-1的技术要求。

2.4 样品检测

样品检测实验显示“快速筛查法”双实验误差大于“定量方法”。快速筛查仅用于对样品中镉限量标准做出超标或不超标的判定，不能用于报告中具体数据的依据。

定量方法结果以重复条件下获得的2次独立测定结果的算术平均值表示，保留至小数点后第2位可出具检验报告。本中心在双实验基础上，扩展为6次平行实验，计算其变异系数满足＜20%的情况下，出具检测结果。表6为原子吸收分光光对法与X射线荧光光谱法比对结果。

表6 镉含量各梯段浓度样品两种方法检测结果表

快速法与原吸法比对结果，谷物中镉含量在0.20 mg·kg-1范围内定量快速法与原吸法的检测结果比对，测得的标准物质及样品的结果均在标准范围内。但随着数据值大于0.20 mg·kg-1并逐渐增大后，快速法的结果不确定度逐渐增大，需要利用原吸法定量测定。

为确保数据的准确性，单个样品至少检测2次，双实验误差不得大于20%；最好单个样品6次检测，取平均值，计算变异系数＜20%情况下可出具报告。

3 结论与讨论

通过UX-820OA粮食重金属快检仪的长期使用、数据收集及分析可知，必须结合《粮油检验 稻谷中镉含量快速测定X射线荧光光谱法》行业标准的各项要求，使仪器的检测活动完全满足标准要求的条件下，其准确度、快速筛查和定量分析的精度、检测限，都能达到标准的要求。

重金属快速检测仪采用自动进样器，在前期设定好进样顺序后可自动检测，无需人员看护，节约人力成本；在检测量大的情况下，可24 h连续检测，检测量大大提高；且具有无需消解，方便快捷，成本节约，结果可靠等优点，可应用于粮食入库的快速检测，保证粮食入库安全。