熔喷法制备聚苯硫醚疏水膜及其疏水性能研究

何 勇,覃 俊,2,*,刘禹豪,岳海生

(1.四川省纺织科学研究院有限公司,四川 成都 610083;2.高技术有机纤维四川省重点实验室,四川 成都 610083)

膜材料表面的超疏水性能在防污、防水、防腐蚀、流体减阻、油水分离、生物医用等领域得到广泛的应用[1-2]。1997年,德国植物学家Barthlott和Neinhuis[3-4]在电子显微镜下发现,荷叶的表面具有大小约5～9μm细微突起的表皮细胞(乳突),乳突又由直径为(124.3±3.2)nm的蜡质纳米分支组成。阐明了这种表面微米结构与纳米结构相结合的阶层微观结构在超疏水性的产生中起关键性作用,并揭示了植物叶表面自清洁现象的内在机理。依据自然界的超疏水现象,建立理论模型,为人工构建超疏水表面及其结构设计和性能优化起到了关键指导作用。

随着人工仿生构筑超疏水微纳米结构技术的快速发展和突破,各种高新制备技术用于制备超疏水表面。就纤维材料而言,获得超疏水表面主要有两种途径,一是通过共混法、聚合法或混合纺丝技术制备超疏水纳米纤维;二是对纤维织物进行后整理得到具有超疏水效果的表面。Tang等[5]通过静电纺丝纤维和原位聚合制备出超疏水-超亲油纤维膜,覆盖了SiO2纳米粒子提高表面粗糙度,水滴的接触角为161°,油滴的接触角为0°,并且所得到的纤维膜具有良好的热稳定性,在重力驱动下纤维膜能够快速高效分离油水混合物。Balu等[6]采用等离子体增强化学气相沉积的方法将五氟乙烷沉积在纤维素薄膜上,得到一层碳氟膜,再通过等离子体处理得到了超疏水薄膜材料。Gao,McCarthy分别对PET织物、棉织物进行了疏水整理研究[7-8]。

目前超疏水表面制备技术的研究主要针对普通纤维通过聚合或表面处理获得超疏水性能,而对特种纤维膜材料表面超疏水的研究较少,同时超疏水表面制备过程复杂、成本高,对设备和操作条件要求苛刻,难以形成工业化生产。聚苯硫醚(PPS)纤维具有优异的热稳定性、耐化学腐蚀性、良好的机械性能和非燃烧性能。同时,PPS超细纤维具有一定的疏水性,具有制备疏水膜的潜力,能应用在恶劣条件下的油水分离。

聚四氟乙烯(PTFE)通常被引入到膜表面的构造性结构中,以实现其超疏水性。因此,开发了一种简单有效的方法,通过喷涂聚四氟乙烯的分散体,制备了一种超疏水亲油的PPS微纤维膜。

1 试验部分

1.1 试验原料

PPS熔喷超细纤维(实验室自制);无水乙醇(分析纯,成都市科隆化学品有限公司);PE蜡粉(简称PEW,5～10μm,南京天诗新材料科技有限公司);聚四氟乙烯超细粉(平均粒径小于5μm,南京天诗新材料科技有限公司)。

1.2 PPS超细纤维的制备

将PPS树脂干燥12 h后,用自制三螺杆挤出机经熔喷方式喷出形成PPS非织造布,三螺杆挤出机真空度-0.09 MPa,控温精度±2℃。将PPS非织造布用乙醇和去离子水在超声波清洗机中清洗20 min,烘干备用。

1.3 PPS疏水膜的制备

将烘干的PPS非织造布在140℃下热压15～25 min。将质量比分别为10∶0,9∶1,7∶3,3∶2,1∶1,2∶3的聚四氟乙烯分别加入混合溶剂(V乙醇∶V丙酮∶V乙酸乙酯=1∶1∶1)中,超声分散20 min。将制得的分散液以适当的比例均匀地喷涂于PPS膜的表面,最后,将涂层PPS膜置于烘箱中烘干。

1.4 测试与表征

采用捷克TESCAN公司的VEGA 3 SBU型钨灯丝扫描电子显微镜观察原始纤维膜和涂层纤维膜的表面形貌。在扫描电镜观察前,用英国Quorum Technologies公司的SC7620型离子溅射仪对试样进行喷金处理。用瑞典百欧林公司的Theta型全自动接触角测量仪测量膜的水接触角。用岛津公司傅里叶变换红外光谱仪(FTIR)在ATR模式下测定涂层PPS微纤维膜的表面化学结构。

2 结果与分析

2.1 形貌观察

从PPS熔喷超细纤维网形貌图可以看到,超细纤维直径存在较大梯度,在1.47～6.03μm之间,有利于形成透气性好的非织造材料,同时观察到PPS超细纤维表面非常光滑。对比PPS熔喷纤维网热轧前图1(a,b)后图1(c)的表面纤维形貌,可以看出,热轧使熔喷纤网的纤维间接触点及接触面积增加,纤维间甚至出现粘连,纤维间滑移阻力将显著增大。从纤维尺寸变化来看,热轧使得熔喷纤网表层纤维扁平化,在扫描电镜图中表现出纤维直径变大的假象。图1(d)可见喷涂PTFE粉末分散液后,PTFE小颗粒均匀地附着在熔喷纤网的表面,构成了杂乱的凸起和凹陷结构,增加了膜表面的粗糙度,有益于提高表面的疏水性能。

图1 熔喷PPS纤网及膜的形貌

2.2 疏水性分析

粗糙表面结构和低表面自由能是制备超疏水表面的两个关键因素[9-10]。PPS超细纤维原始膜具有一定疏水性,经过Theta型全自动接触角测量仪测量,其左接触角为130.19°,右接触角为114.49°,平均水接触角为122.34°,见图2(a)。喷涂PTFE后的膜最大水接触角测试结果为156.3°,见图2(b),显著提高了膜材料的疏水性能。

图2 PPS熔喷纤维膜接触角

研究了PTFE质量分数对膜疏水性的影响,发现随着PTFE含量的增加,PPS微纤维膜的接触角增大。当PTFE含量为35%时,可观察到饱和CA值大于150°,形成超疏水膜。超疏水膜的形成主要是由于PTFE颗粒聚集和低表面自由能化学成分构成的表面层次结构的协同作用。超过35%后,当PTFE质量分数持续升高,对膜疏水性的再提高作用不大(图3)。

图3 PTFE质量分数对PTFE喷涂PPS熔喷纤维膜接触角的影响

2.3 红外光谱分析

通过红外光谱分析,进一步研究了PPS纤维膜的表面化学结构。如图4所示,对于原始和涂层PPS膜,振动峰出现在806、1 386、1 469、1 570 cm-1处。这些可分别归属于苯环C-C在平面内的振动峰和苯环C-H在聚合物PPS平面外的形变振动峰[11]。与原膜相比,在1 149和1 205 cm-1处检测到两个信号,这可能是由于CF2基团在PTFE[12]中的对称和反对称拉伸振动峰所致,说明PPS微纤维膜成功地涂覆了PTFE颗粒,可提供低表面能。

图4 PPS原始膜及PTFE喷涂PPS熔喷纤维膜红外光谱

3 结语

采用一种简单有效的喷涂方法制备了超疏水和超亲油PPS超细纤维膜。通过在PPS微纤维膜表面添加PTFE和PE蜡粉(PEW),实现了表面粗糙度和低表面自由能,从而改变了PPS微纤维膜的表面润湿性,从疏水性改变为超疏水性,其水接触角最高可达156.3°。红外光谱检测和扫描电镜观测结果也显示PTFE成功涂覆于PPS熔喷纤维膜表面,制备的材料具有超疏水和亲油性,有希望用于含油污水的处理[13]。