硫自养反硝化运行工艺的现状及展望

刘晓帅，李再兴，尹思婕，高 玮，吕建伟，吕永涛，刘艳芳

（1.河北科技大学环境科学与工程学院，河北 石家庄 050018；2.石家庄河北华药环境保护研究所有限公司；河北 石家庄 050000）

0 引 言

目前，我国污水脱氮大多采用传统的异养反硝化工艺，而自养反硝化与异养反硝化相比具有投资较少，运行成本低，污泥产量少的优势。硫自养反硝化（SAD） 过程是一种在缺氧或厌氧条件下，利用还原性硫化合物（如S0、S2-，S2O32-） 作为电子供体将NO3--N 或NO2--N 还原成N2的工艺。因无需添加有机碳源，污泥产量较低，无二次污染，逐渐进入公众视野。

硫自养反硝化反应过程中具有产酸，产生SO42-，出水硬度较高等缺点，因此该技术的实际应用仍然受到挑战。

因此，本综述旨在详细总结SAD 工艺的最新研究成果，详细介绍了硫自养反硝化的原理、近些年来SAD 工艺的发展进程、挑战以及未来前景。

本文旨在加深人们对SAD 工艺的理解，从而促进其工程在实际中更加广发的应用。

1 硫自养反硝化原理

以不同还原态硫作为电子供体时，其具体反应过程如下：

1.1 以单质硫为电子供体

以单质硫为电子供体时，反应过程如下：

1.2 硫化物为电子供体

硫化物为电子供体时，反应过程如下：

1.3 还原性含硫化合物为电子供体

当还原性含硫化合物为电子供体时，反应过程如下：

原理示意图如图1 所示。

图1 原理示意图Fig.1 Schematic diagram

从式（1）、式（2）、式（3） 可以看出，硫自养反硝化是一个不断产H+的过程，这样会造成反应过程中系统pH 值的下降，所以要想为系统微生物创造适宜的生长条件，须在系统中加入碱性缓冲物质，如碳酸氢钠、石灰石、鸡蛋壳等，以碳酸钙为例，其反应过程如下：

由方程式（1）、（2） 和（3） 可知，每g NO3--N 转换所需要的碱（以碳酸钙计） 是4.5 g。因此，反应过程中需要不断补充碱度维持反应体系pH 稳定。

硫自养反硝化过程中的优势菌群为脱氮硫杆菌，属于自养型细菌，与异养反硝化菌相比增殖速率慢，生长周期长，约为120 h。其最适的生长繁殖温度为30 ~ 35℃，最适DO 浓度应＜0.5 mg/L，最适pH 为6.5～8.0。碱性缓冲物质对反硝化的影响见表1。

表1 碱性缓冲物质对反硝化的影响Table 1 Effect of alkaline buffer on denitrification

2 硫自养反硝化运行工艺用于废水处理技术

2.1 单独硫自养反硝化工艺

因电子供体不同可将其分为以下3 类：①S0为电子供体；②S2-为电子供体；③S2O32-为电子供体，不同电子供体下的脱氮效果见表2。

表2 不同电子供体下的脱氮效果Table 2 Effect of different electron donors on nitrogen removal

由表2 可以看出，不同电子供体，自养反硝化速率各不相同，袁莹等研究表明，在相同运行条件下，脱氮速率大小依次为S2O32-＞S0＞S2-。

由于单独硫自养反硝化具有反应装置启动慢，产酸，产SO42-的缺点，目前研究人员多以硫自养反硝化与其他脱氮脱硫工艺耦合来规避此弊端，从而达到更好的废水脱氮效果。

2.2 硫自养反硝化耦合工艺

2.2.1 硫自养- 异养反硝化耦合工艺

硫自养反硝化与异养反硝化耦合优势在于：①可减少碱度的投加，降低成本；②在碳源强化下，异养反硝化反应承担部分NO3--N 负荷，不仅有效提高了反硝化效率，同时，也保证出水有机物含量较低。碳源的种类有很多，有甲醇、乙酸钠等易溶于水的液体碳源，也有木屑、秸秆为主的固体缓释碳源。

Li 等以S0与木屑共为电子供体，在S0与木屑的投加比为1∶1(w/w)时，该体系下无SO42-积累，无需额外投加碱度。而液体碳源较固体碳源相比，具有传质速率高，易被生物利用的优势，但是投加量难以控制，如未被微生物充分利用，会造成水体二次污染。Sahinkaya 等向以S0 为电子供体的反硝化体系中加入甲醇，当甲醇/NO3--N 为1.67（mg/mg） 时，出水SO42-浓度为225 mg/L，远低于异养反硝化的理论值2.47。Li 等利用S0 和甲醇建立耦合反硝化反应器,当进水NO3--N为30mg/L 时，NO3--N去除率可达100%。

王巧茹向反应器内投加乙酸钠强化脱氮，当乙酸钠（投加量为5.99、11.98 和23.96 mg·L·1） 时，NO3--N去除率由66.3%，分别增至79.4%、92.9%和99.0%。

虽然硫自养- 异养反硝化耦合技术具有明显的优势,但自养菌较异养菌相比传代时间长，增值速率慢，容易在底物（如NO3--N） 竞争中处于劣势，导致耦合体系稳定性不佳。

因此，应深入研究如何控制反应条件使自养菌、异养菌之间更好协作脱氮，促进此耦合工艺的发展。

2.2.2 硫自养- 厌氧氨氧化耦合工艺

厌氧氨氧化（ANAMMOX） 在缺氧条件下以NO2--N 作为氧化剂将NH4+-N 氧化为N2。硫自养短程反硝化产生的NO2--N，可充当ANAMMOX 的氧化剂。该耦合工艺可同时去除废水中的NO3--N、NO2--N、NH4+-N 和还原性硫化合物。

向ANAMMOX 反应体系内投加硫源（S0、S2-、S2O32-），在适应的温度、pH 等条件下，反应器可以稳定运行。

Wang 等观察到耦合系统在13～90 d 内可稳定运行，TN 去除率为99.15±0.68%。

方文烨等在连续流运行的ANAMMOX 反应器内加入硫磺，在HRT 7.9 h，温度33±2℃时，TN去除率达到96. 78%，远高于ANAMMOX 理论值89%。

Chen 等利用耦合工艺处理高氨氮废水，对微生物菌群进行分析，发现，优势菌群为念珠菌和硫杆菌。

同时ANAMMOX 废水中的类色氨酸物质对S0驱动的反硝化生物膜的生长有积极的影响，ANAMMOX 菌可为自养反硝化菌提供合适的氧化还原电位，稳定耦合体系的酸碱度，并分泌类色氨酸物质促进其生物膜的形成，从而提高耦合工艺的性能。

硫自养反硝化菌和ANAMMOX 菌之间的共底物（例如NO2--N） 的竞争以及低浓度的硫化物会抑制厌氧氨氧化菌活性，阻碍了该耦合工艺的广泛使用。

2.2.3 硫自养- 人工湿地耦合工艺

人工湿地是一个复杂的生态系统，它集物质循环、物种共生原理于一体，使系统内的资源得到更大化利用，达到污水处理与资源化的最佳效益。为提高人工湿地对低C/N 比废水中的NO3--N 去除，向人工湿地内投加硫源可强化NO3--N 的去除。

任婕等通过向平流式潜流人工湿地试验装置投加S0，HRT 为5 h 时，对浊度、COD、TP、NH4+-N和TN 的去除率分别为91. 9%、49. 7%、94. 5%、55.7%和58.9%。

Park 等在进水中加入S2O32-，可有效提高NO3--N 去除率，最高可达87.3%。

陈涛以硫铁矿和硫磺为硫源，在进水COD 为21.90~42.14mg/L，TN 为20.75～31.39 mg/L，HRT为24 h 时，硫自养- 人工湿地对COD、TN 的平均去除率分别18.93%，56.83%。

硫自养- 人工湿地耦合系统与其他耦合系统相比，使废水污染物降解的反应更加多元化。废水中的污染物质可被人工湿地内包含的土壤，植物，微生物等进行降解]。当在处理C/N 比较低的废水时，该耦合工艺可对COD、TN、TP 等均起到良好的降解效果。

2.2.4 硫自养- 电化学产氢耦合工艺

硫自养反硝化与电化学产氢过程联合，也可以理解为硫自养反硝化与氢自养反硝化耦合， SAD过程产生的H+可提供给电化学产氢阶段，同时电化学产氢反硝化还可以为SAD 过程分担部分氮源，不仅可以减少SO42-的生成，还有利于稳定反应系统的pH，但目前该耦合工艺大多处于试验阶段，实际工程应用未有报道。不同电流对SAD 过程的影响见表3。

表3 不同电流对SAD 过程的影响Table 3 Effect of different current on SAD process

通过施加不同电流强度，对硫自养反硝化进行强化，耦合体系对电流强度具有一定的承受能力，电流过高反而导致脱氮效率下降。其中电化学产氢自养反硝化强度随电流强度的增大而减小，而硫自养反硝化过程强度随电流强度的增大而增大，可能增大电流强度会促进硝酸盐还原酶活性，从而使系统内更多的S0被硫自养微生物利用。

2.2.5 硫自养- 铁自养耦合工艺

硫自养- 铁自养耦合工艺大多数是以价格低廉的硫铁矿为电子供体，少数以S2-、S0、S2O32-、海绵铁或还原性铁为电子供体，海绵铁或还原性铁在反应过程中因失去电子被氧化，容易出现钝化现象而降低脱氮效率。

周彦卿等制备出了一种新型填料，主要成分为海绵铁粉、硫磺粉，当C/N= 1，HRT= 4 h 时，TN、TP 去除率可达90%及81%以上。

同时硫铁填料的粒径大小也会对自养反硝化速率造成影响。

Torrentó 通过批次实验，在温度为28±2 ℃，进水NO3--N 浓度为2.5 mM时，发现黄铁矿填料粒径减小会提高脱氮效率。这可能是因为粒径越小，颗粒与废水的接触面积越大传质速率越高引起的。当处理NO3--N 浓度过高的废水时，脱氮效率会受到抑制。

Li 以FeS 为电子供体，通过批次实验，在进水NO3--N 浓度为0 ~ 700 mg/L，温度为28℃时NO3--N 浓度增加至277 mg/L 时，去除率可达99%，持续增加NO3--N 浓度，会使NO3--N 去除率降低。

在工程应用中硫- 铁耦合工艺多用于处理二级出水与微污染的地下水，湖水等，针对天然水体，多以FeS 为电子供体，达到水质净化的效果。

2.2.6 硫酸盐还原- 硫自养耦合工艺

工程中，污水流经厌氧段，水中SO42-含量过高不利于工艺的稳定，因此一般会使这个不利因素尽量减小到最小。而投加化学物质如钼酸钠，铁盐等来抑制SO42-还原成本往往过高，因此硫自养-硫酸盐还原耦合工艺应运而生。耦合工艺硫元素循环如图2 所示。

图2 耦合工艺硫元素循环Fig.2 sulfur cycle of coupling process

硫自养- 硫酸盐还原耦合工艺以高COD、高SO42-实现了硫元素在反应系统中的循环及利用最大化，提高了资源的利用率，并可获得较高的硝酸盐去除效果，可达到C、N、S 元素的同时去除。

硫自养- 硫酸盐还原耦合工艺以高COD、高SO42-实现了硫元素在反应系统中的循环及利用最大化，提高了资源的利用率，并可获得较高的硝酸盐去除效果，可达到C、N、S 元素的同时去除。

G N Lau 等在UASB 反应器，当HRT 为3 h时，产生70- 90 mg S/L 的S2-为自养反硝化所用，缺氧反应器HRT 为2 h，NO3--N 完全去除。

Jin Wang 在UASB 进水COD 为260±8 mg/L，SO42-为85±7 mg/L，缺氧滤池进水SO42-为87±4 mg/L，NO3--N 为30.9±1.5 mg/L 时，HRT 为6 h ，COD 去除率可达77.0±3.8%，NO3--N 去除率可达98.8±4.3%。

与传统工艺相比，还可以节省能源，降低污泥产量，因此，实际应用中在针对高COD，高SO42-废水时具有良好的应用前景。

3 结 语

硫自养反硝化较异养反硝化相比具有污泥产量少，经济成本低等优势。近些年来人们对自养反硝化菌在不同电子供体基质下的应用研究很多，多种耦合工艺（硫自养- 异养反硝化耦合工艺、硫自养- 厌氧氨氧化耦合工艺、硫自养人工湿地耦合工艺等） 渐渐被人所知。

硫自养反硝化工艺在与其他工艺（如异养反硝化、人工湿地工艺） 耦合时，由于自养菌较异养菌相比，增值速率缓慢，导致耦合工艺稳定性不佳。

为了进一步推进硫自养反硝化耦合工艺的实际应用，还需从以下3 个方面入手。

（1） 富集，培养高效脱硫脱氮细菌。

（2） 提高工艺的稳定性。

（3） 可采用以实际废水为进水的中试装置进行实验，为实际应用直接提供数据参考，使硫自养反硝化在低C/N 比废水深度脱氮方面具有更好的应用前景。