反渗透保安过滤器滤芯频繁污堵问题的研究

穆亦欣，聂春梅，雷 兵，帕提古丽·依不拉依木

（中国石油克拉玛依石化有限责任公司炼油化工研究院，新疆克拉玛依834000）

反渗透技术是现今比较先进的膜分离技术，常用于污水深度处理，能有效去除水中的溶解盐类、胶体、微生物、有机物等物质，具有无相变、能耗低、分离条件温和、组件化、操作方便、占地面积小、投资低等优点。其核心是反渗透膜，膜污染与否直接影响反渗透系统工作效率［1］。为保证设备稳定，延长寿命，通常需在反渗透系统前端增加保安过滤器，以防止水中的大颗粒物杂质进入反渗透单元造成膜丝污堵，进而影响反渗透膜的性能，如产水量下降、脱盐率降低、跨膜压差增加等［2］。

保安过滤器属于精密过滤，立式柱状设备，内装PP滤芯，过滤精度为5μm。滤芯有烧结、熔喷式纤维、折叠、绕线等形式，正常使用寿命是3 a，随着制水时间增长，滤芯因截留物污染而阻力上升，当进出口水压差达0.15 MPa时，需更换滤芯［3］。

中国石油克拉玛依石化有限责任公司（以下简称克石化），工业污水3套回用2级反渗透保安过滤器频繁出现污堵，滤芯使用寿命减少。同时，超滤、保安过滤器、反渗透压差明显增高。超滤的清洗频率由初始的1次/4个月降为目前的1次/月，保安过滤器滤芯更换周期由1次/3个月缩短为1次/7～15 d，反渗透装置清洗频率从1次/3个月降为1次/1个月，严重影响了3套深度处理系统的正常运行，并且增加了人力消耗和系统维护成本（单次滤芯更换费用约1×104元）。

1 试验部分

1.1 试验材料

试验原料为保安过滤器进水、保安过滤器滤芯污堵物、保安过滤器出水和2级反渗透出水，均取自克石化3套回用装置。

试验试剂：COD预制试剂14540（德国WTW）、总氮/总磷/氨氮高量程预制试剂（浙江迪特西科技有限公司）、TGB-HX型/FB-HX型/SRB-HX型水质测试瓶（北京华兴化学试剂厂）。天平，赛多利斯科学仪器有限公司；CR4200型加热消解器，WTW；Q500热重分析仪，美国TA公司；DHP-9272电热恒温培养箱，上海一恒科技公司；VERTEX 70红外光谱仪，德国布鲁克仪器公司。

1.2 试验设备与仪器

1.3 工艺流程简介

HR83型卤素水份测定仪，Merrler Toledo；D60分光光度计，迪特西科技公司；BX53OLYMPUS显微镜，奥林巴斯；DDS-307电导率仪，上海精科；SG2PH计，METTLER TOLEDO；BSA224S-CW电子

克石化3套回用设计处理量为300 m3/h，主体工艺为：气浮—BAF（生物滤池）—臭氧催化氧化—多介质过滤—2级反渗透（RO2），出水水质达标合格后主要供热电厂锅炉用水，其工艺流程见图1。

图1 300 m3/h深度污水处理装置工艺流程

1.4 分析方法

热重分析：用HR83卤素水份测定仪在150℃程序下，加热保安过滤器滤芯垢样恒重，然后用热重分析仪在氮气保护（排除氧化产生的分析误差）下程序升温，温度范围为150～550℃，时长为1 h，测量待测样品质量与温度/时间的变化关系［4］。

红外分析：用石油醚溶解保安过滤器滤芯垢样，并采用近红外线光谱分析技术，在去除石油醚除的影响后对垢样的特征组成进行分析［5］。

2 结果与讨论

2.1 水质外观

为保证滤芯的运行周期和使用寿命，工业水车间定期向保安过滤器进水中投加阻垢剂、杀菌剂等。在保证药剂投加浓度的前提下，可有效减缓滤芯的污染速率。从外观看，3套回用2级反渗透（RO2）保安过滤器滤芯水垢样为粉红色絮状物，且有明显臭味；进水和产水均为无色透明液体，无明显气味。工业水车间3套回用在用药剂见表1。

表1 保安过滤器用水处理剂

2.2 化学性腐蚀的机理分析

为降低原油中金属离子含量，目前国内外主要采用投加脱金属剂的方法，以达到脱除目的。脱金属剂组分多为酸性，对装置的加药设备和管线等有较强腐蚀性，特别是焊缝处和弯头部分腐蚀极为明显［6］。保安过滤器进、出水及保安过滤器滤芯水垢的pH由弱酸性变为中性，水质分析结果见表2，保安过滤器金属含量见表3。

表2 保安过滤器水质常规分析

表3 保安过滤器金属含量分析

2.2.1 水质常规分析由表2、3可以看出，对COD、电导率、阴/阳离子、氨氮和总氮等进行分析，经过保安过滤器之后，滤芯中主要截留的无机物质以Fe盐为主，含量高达246μg/g，其次为Na、Ca、Mg盐，其中Na有可能是炼化膜用阻垢剂中磺酸盐等组分引入。

水垢中主要包括的阴离子有乙酸根和硫酸根，说明污水中的乙酸、硫酸类物质在滤芯中得以截留，酸根离子均有可能与Fe等金属离子发生反应，保安过滤器阴离子分析见表4。由表4可知，滤芯截留的有机物质为乙酸类有机物/盐，由垢样中乙酸根含量达447.6 mg/L可知，乙酸根是膜截留的主要COD来源，占比88%；还有由炼化膜用阻垢剂、杀菌剂引入的有机物质［7］。

表4 保安过滤器阴离子分析

2.2.2 红外分析为对垢样中存在的有机物进一步地分析判断，用石油醚对其进行充分溶解，并采用红外对其官能团进行分析，其红外谱图见图2。

图2 溶解垢样的红外分析谱图

经分析，在特征区3 350～3 750 cm-1附近有部分较弱吸收峰，为样品中的-OH；在特征区3 200、3 150、3 000 cm-1处有强吸收峰，为-RNH2类基团的伸缩振动产生；2 922处有强吸收峰，为-CH2类基团强吸收产生；在2 910、2 905、2 800 cm-1处有较强的吸收峰，为羧酸类-OH基团伸缩振动或变形振动产生；在2 149、1 604 cm-1及2 090～1 802 cm-1附近有吸收峰，可能为取代苯类的泛频峰；在特征区1 730.57 cm-1有吸收峰，可能为-C=O基团的伸缩振动产生；在特征区1 500.86、1 433、1380、1348、1294 cm-1等处有强吸收峰，可能为酰胺类基团或C=C的伸缩振动产生；在1 196、1 136、1 062 cm-1有较强的吸收峰，为酯类基团和磺酸基团的伸缩振动产生；在特征区1 006、928、987 cm-1处有较强的吸收峰，为-HPO2类基团的伸缩振动产生；在特征区732.35 cm-1处有较强的吸收峰，为烯烃类基团的变形振动产生；在特征区650～433 cm-1附近有部分吸收峰，可能为卤代烃类基团C-Br或C-Cl类官能团的伸缩振动产生［8］。

根据以上分析可以初步判断：在该物质中可能含有取代苯环、胺基、醇羟基、羰基、磷酸基、磺酸基以及卤代烃类等有机基团，结合水质分析及工艺加药情况，有可能为阻垢剂（有机磷羧酸共聚物、磺酸盐、丙烯酸脂共聚物等）、杀菌剂（有机溴类、异噻类、多元醇等）等物质引入。

2.2.3 热重分析为了准确了解垢样中所含物质含量随温度变化情况，将过滤后的垢样先通过卤素水分分析仪150℃烘干恒重后，在氮气保护下持续升温，温度范围为150～550℃，时长为1 h，测量待测垢样质量与温度/时间的变化关系。烘干后水垢的热重分析见图3。

图3 烘干后水垢的热重分析

由图6可知，垢样中水分含量为99.28%。去除水分后的样品中，出现2个较为明显的放热峰，约有60%的质量是物质发生热解而丢失的，其余40%可能为无机类盐分。

150℃升温至260℃过程中失重0.04%，由于当前试验脱钙废水引入污水系统，脱钙剂里面有乙酸类物质，因此乙酸和钙、镁、铁离子反应生成乙酸钙、乙酸镁和乙酸铁。而乙酸镁和乙酸铁分解温度一般为200℃以上，而乙酸钙加热至160℃分解成丙酮和碳酸钙。说明被分解物质可能为乙酸钙、乙酸镁或乙酸铁。

260℃升温至515℃过程中失重0.39%，而FeSO4加热至480℃时被分解，说明被分解物质可能为FeSO4。

515℃后残留的重量为0.27%，而CaSO4在1 200℃以上可以分解，MgSO4起始分解温度超过900℃，在1 100℃以上分解完全，结合样品中金属离子和阴离子分析，说明水垢样中残留的物质可能为CaSO4和MgSO4。

2.3 生物性腐蚀的机理分析

微生物腐蚀是电化学腐蚀，所不同的是介质中因腐蚀微生物的繁衍和新陈代谢而改变了与之相接触的界面的某些理化性质。

微生物细胞新陈代谢的中间产物和最终产物的分泌物以及外酵素都能够引起材料失效。

习惯上将细菌腐蚀分为厌氧腐蚀和好氧腐蚀，实际上在生物膜与细菌群体之中，多种菌类是共处一起的，在发生厌氧腐蚀的同时也在发生好氧腐蚀。参与腐蚀的菌主要有以下几类：硫酸盐还原菌（SRB）、硫氧化菌、腐生菌（TGB）、铁细菌（FB）和真菌［9］。

考虑到回用系统中容易滋生微生物，工业水一般在进保安过滤器前投加杀菌剂进行除菌操作，防止保安过滤器滤芯被生物黏泥所覆盖或堵塞。微生物的检测分析结果见表5。

表5 微生物检测分析

由表5可知，杀菌剂投加后对水中细菌有较强灭活作用，水中仅检测出TGB，含量为1～10个/mL；但经过保安过滤器后，垢样过滤后水溶液中检测出TGB、FB细菌，其中TGB含量≥1010个/mL；保安过滤器出水中所含细菌与垢样过滤后水溶液中情况相同。推测水中微生物对现用杀菌剂有一定耐药性，且所投药量不能完全灭活TGB、FB类微生物。当遇到滤芯表面流水速度降低，TGB、FB类微生物容易在此环境滋生富集。硫酸盐还原菌（SRB）一般在无氧或厌氧条件下生存，铁细菌一般好氧，SRB一般厌氧，因此有了铁细菌就没有硫酸盐还原菌。SRB生长环境中有较高的硫酸盐浓度，并且硫酸盐还原菌也是目前菌群中的弱势种类［10］。铁细菌腐蚀铁的情形见图4。

图4 铁细菌腐蚀铁

铁细菌腐蚀主要是由铁细菌引起的，铁细菌为丝状的原核生物，不分枝。水中常见的铁细菌有多孢泉发菌、赭色纤发菌和含铁嘉利翁氏菌［11］。腐生菌属于营腐生生活的微生物，它们从已死的动、植物或其它有机物吸取养料，以维持自身正常的生活方式。

结合显微镜检可知，保安过滤器进水中存活的微生物数量较少，大部分可见物质为微生物尸体，微生物大小为1.76～3.48μm；水垢样中微生物较密集，以球状、短杆状细菌为主，微生物大小为2～4.4μm；保安过滤器出水中微生物较多，微生物大小为0.75～6.38μm。

3 解决方案

3.1 主要工艺点水质分析

针对3套回用主要工艺点现场采样进行水质分析，结果见表6。

表6 水质分析

（1）整个工艺流程中，COD基本上呈逐渐降低的趋势；

（2）pH在1级反渗透（RO1）前较为平稳，但在1级反渗透（RO1）后由8.14降低到5.99；ORP在2级保安过滤器进水中陡然增高，说明水质氧化性有所增加；

（3）电导随着水质中药剂加入和膜截留阴阳离子而有所变化，经2级保安过滤器后，水中电导从1 957μs/cm降低到330μs/cm，经2级反渗透后进一步降低到8μs/cm；

（4）金属Na、Ca和Mg的去除主要出现在2级保安过滤器和2级反渗透之后。

取样时，3套回用杀菌剂、阻垢剂的加药点均在1级保安过滤器和2级保安过滤器前管线上，虽然有杀菌效果，但RO1进和RO2进水中均能检测出一定数量的TGB和FB，说明杀菌不彻底，推测是时间太短。

另1个加药点（次氯酸钠，片状）在BAF池内，属冲击式加入，从多介质过滤器、超滤等工艺点来看有一定杀菌效果，TGB从106个/mL降低到104个/mL，FB从105个/mL降低到103个/mL，但总体加药浓度偏低，或者药剂种类不合适，药剂性质见表7。

表7 保安过滤器用水处理剂

3.2 化学性腐蚀的解决办法

使药剂的加药浓度提高，改变加药的位置，从而使膜的使用周期从15 d延长至45 d。

3.3 生物性腐蚀的解决办法

以适量混入2级保安过滤器滤芯垢样的RO1进为试验原料水，配制不同药剂浓度的样品，反应时间为10 min（实际仅5～10 min）。

考察所加入药剂种类和药剂浓度对微生物（TGB和FB）的杀灭效果。现用药剂杀菌效果评价见表8。

表8 杀菌效果评价

装置上杀菌剂的投加浓度为10 mg/L。由表8可知，当杀菌剂浓度为20 mg/L时，对TGB的作用效果较好，但并未抑制住FB的滋生；当杀菌剂浓度增加到80 mg/L时，FB数量减至102个/mL；当杀菌剂浓度增加至200 mg/L时，FB未检出，说明针对FB的有效药剂浓度应＞80 mg/L。

阻垢剂在一定程度上可强化杀菌剂的灭菌效果，但杀菌剂浓度在20～80 mg/L内，未完全抑制住FB的繁殖；氧化性杀菌剂次氯酸钠的引入，FB数量显示为0，说明杀菌效果明显。

由此可见，在相同药剂浓度下，对FB的杀灭效果依次为：杀菌剂+阻垢剂+次氯酸钠＞杀菌剂+阻垢剂＞杀菌剂。

4 结论

（1）通过分析，克石化的3套回用保安过滤器滤芯垢样中主要包括滤芯截留的有机物质（乙酸类有机物/盐，还有部分由炼化膜用阻垢剂、杀菌剂引入的其它有机物质）、无机物质（Fe、Ca、Mg型硫酸盐、炼化膜用阻垢剂中磺酸钠等组分）及大量的微生物黏泥。

（2）选用绿色环保高效药剂。根据保安过滤器滤芯和反渗透膜的特性，对现有杀菌剂及其用量进行有效评价，或者筛选比用市售新型有效杀菌剂/技术来增强杀菌效果，可以有效地减缓超滤膜和反渗透膜的污染速率，从而提高膜组件的运行周期和运行寿命。

（3）对容易成为腐蚀性微生物代谢底物和营养物的脱钙废水（含乙酸）进行单独预处理，然后再引入污水系统，以便从源头上降低由于滤芯或膜污堵产生的风险因素。

（4）对克石化的3套回用装置的水质分析发现，pH、COD、ORP、电导、Na、Ca、Mg变化最明显的情况基本发生在2级保安过滤器和2级反渗透的前后，主要原因是药剂加入和膜/滤芯截留阴阳离子而造成。

对不同药剂浓度和药剂种类考察发现，现有杀菌剂和阻垢剂的组合方案对TGB有较好抑制效果，但针对FB而言，现有药剂浓度偏低，作用时间较短，且有一定耐药性。建议增加药剂接触反应时间和浓度，或者改变药剂种类为氧化性。