蒙脱石定量分析中0.448nm特征峰的应用研究

2021-08-29张艳

中国非金属矿工业导刊 2021年4期

张艳

(中材地质工程勘查研究院有限公司，北京 100102)

蒙脱石又名微晶高岭石，是一种层状结构、片状结晶的硅酸盐粘土矿物，因其最初发现于法国的蒙脱城而命名。由于其特殊的工艺特性，可作为缓释剂、吸附剂、催化剂、增稠剂、触变剂、脱色剂等，广泛应用于医药、化工、食品、新材料等[1-5]24个领域100多个部门，被称为“万能粘土”。在膨润土的应用中，蒙脱石的含量对膨润土的性能和使用效果有着十分重要的影响。

粉晶X-射线衍射分析(简称XRD)，是利用晶体形成的X-射线衍射，对物质进行内部原子在空间分布状况的结构分析方法。XRD具有不损伤样品、无污染、快捷、测量精度高、能得到有关晶体的大量信息等优点。在膨润土的应用过程中，常常要对其进行加工和改性处理，导致蒙脱石第一主峰的d(001)(12-16Å)值和强度会发生改变，这给蒙脱石的精确定量带来了很大困难。但蒙脱石的次峰0.448nm特征峰并不会随着加工或者改性处理而改变；在标准SY/T 5163-2018中，蒙皂石、伊利石、伊/蒙间层、高岭石的0.448nm特征峰K值均为0.500，所以应用0.448nm特征峰的衍射强度和K值可以求得一种粘土矿物的含量或者几种粘土矿物的总含量。

在XRD检测中粘土矿物的定量是比较困难的，首先K值的获得难度大，因为待测相纯标样的获得很困难；其次粘土矿物的结晶度差别很大，不同的结晶形态和产状会导致K值相差很大。本文列举了不同产地的蒙脱石、高岭石和伊利石的K值，均由作者本人测定，丰富了PDF卡片中粘土矿物K值不足的问题；还总结了大量的实验数据，列举了五种比较典型的蒙脱石共伴生组合，用粘土矿物的第一特征峰和0.448nm的特征峰分别计算其含量，进行比对验证，表明0.448nm的特征峰可以作为验证其他特征峰定量准确与否的依据。

1 钙基、钠基蒙脱石的定量计算

在工业应用中，冶金球团、铸造型砂、钻井泥浆用膨润土占总用量的90%左右，而钠基膨润土(天然钠基膨润土、人工钠基膨润土)的工业价值最大，占总用量的90%以上[6-8]。天然钠基膨润土在我国新疆地区有少量分布。在检测实践中，绝大多数样品也都是钙基膨润土，少量人工钠基膨润土，极少量天然钠基膨润土。蒙脱石第一主峰因结晶度不好或者人工处理导致其变形的样品比较常见(图1、图2)。

图1 钙基膨润土样品

图2 钠基膨润土样品

在XRD定量分析中，常用的方法为基体清洗法(K值法)和自清洗法(绝热法)，这两种方法中矿物的K值可以在PDF卡片中查得。蒙脱石的K值和自身的结晶形态密切相关，当结晶不好时，第一主峰宽化，K值很难选择，而应用0.448nm特征峰的衍射强度和K值可以取得较为精确的结果，其结果可以作为用第一主峰计算值的校正依据。表1为钙基、钠基膨润土物相含量分析结果，钙基膨润土蒙脱石第一主峰计算值为31.6%，用0.448nm特征峰计算值为30.5%，相对偏差为3.5%；钠基膨润土蒙脱石第一主峰计算值为40.1%，用0.448nm特征峰计算值为39.0%，相对偏差为2.8%，两者均符合标准SY/T 5163-2018[9]的质量要求(表2)。

表1 钙基、钠基膨润土物相含量计算结果

表2 蒙脱石含量相对偏差质量要求(标准SY/T 5163-2018)[9]

玻璃质火山岩矿物经水解脱玻和重结晶可生成蒙脱石[10]。当玻璃质岩石成形后，由于水介质环境的变化，开始在碱性水介质中形成高硅沸石，高硅沸石进而演变成膨润土。与蒙脱石共生的一般为斜发沸石，而高硅环境多数形成石英和方英石(结晶二氧化硅因晶体结构不同，分为石英、鳞石英和方英石三种)。在检测中要重视方英石的存在，其4.06Å左右的衍射峰很容易被忽略；沸石是有吸蓝量的，所以在用吸蓝量法测定蒙脱石含量时，要注意沸石的影响。

2 蒙脱石、高岭石组合的定量计算

不同产地的5种高岭石的K值相差也很大(表3)，但在实际工作中，高岭石的结晶度都比较好，在蒙脱石和高岭石伴生时粘土矿物的定量计算误差很小。图3是钙基蒙脱石和高岭石组合样品的衍射图谱，图4是钠基蒙脱石和高岭石组合样品的衍射图谱，物相含量见表4。蒙脱石、高岭石分别用主峰计算各自含量，相加分别为91.1%、89.9%；用0.448nm特征峰计算的粘土总量分别为89.2%、87.1%，相对偏差分别为2.1%、3.2%，符合标准SY/T 5163-2018[9]的质量要求。

图3 钙基蒙脱石和高岭石组合样品

表3 不同产地高岭石K值表

表4 蒙脱石、高岭石组合物相含量计算结果

3 蒙脱石、伊利石组合的定量计算

蒙脱石和伊利石组合并不常见，更多的是形成伊利石/蒙皂石(I/S)间层矿物。80年代后期，我国学者对I/S间层矿物的研究日趋深入和广泛，其中以石油地质方面的研究成果最为丰富。I/S间层矿物的赋存、分布和演化规律与油气生成和运移关系密切[11]。图5为蒙脱石和伊利石伴生样品的衍射图谱，物相含量见表5，蒙脱石、伊利石分别用主峰计算各自含量，相加为66.3%；用0.448nm的特征峰计算的粘土总量为66.4%，二者相对偏差0.0%，符合标准SY/T 5163-2018[9]的质量要求。

图5 蒙脱石和伊利石伴生样品

表5 蒙脱石、伊利石组合物相含量计算结果

4 蒙脱石、伊利石、高岭石组合的定量计算

对于不同产地和不同产状的样品，几种蒙脱石(表6)和伊利石(表7)的K值相差很大，尤其是伊利石，K值都比较小。正确选择K值是定量结果准确与否的关键，但样品的信息有时无从获得，无法选择相应地区的粘土K值，所以用0.448nm的特征峰的衍射强度和K值可以求得几种粘土矿物的总含量，用各自特征峰计算所得的粘土矿物的量相加与总含量进行比较，如果差距很大，就需要对个别粘土矿物的K值进行调整。图6为组合样品的衍射图谱，该样品的物相含量见表8，蒙脱石、伊利石、高岭石分别用主峰计算各自含量，相加为64.8%，用0.448nm的特征峰计算的粘土总量为67.1%，二者相对偏差3.5%，符合标准SY/T 5163-2018的质量要求。

表8 蒙脱石、伊利石、高岭石组合物相含量计算结果

图6 蒙脱石、伊利石、高岭石组合样品

表6 不同产地蒙脱石K值表

表7 不同产地伊利石K值表

5 暗色矿物皂石化的粘土矿物定量计算

玄武岩中的辉石、橄榄石可蚀变为皂石、长石可蚀变为蒙脱石，这种情况下粘土矿物的定量只能用蒙皂石第一主峰计算含量。因为此时蚀变矿物多为皂石，没有0.448nm的特征峰，这一点很容易被误判(图7、表9)。在玄武岩中，蒙皂石多形成宽化的衍射峰，用第一主峰定量时，往往得不到令人满意的结果，可结合岩相分析综合定量。