钛掺杂氧化镍基电阻存储薄膜的电学性能研究*

石 芬

(西安航空职业技术学院,陕西西安 710089)

因智能手机、笔记本电脑等便携式设备的使用非常广泛,传统的FLASН 存储器遇到的技术瓶颈现象日益突出。不可避免地非挥发性存储器应运而生,如铁电存储器、相变存储器和阻变存储器。其中,阻变存储器因结构简单,生产成本低,与传统CMОS(互补金属氧化物半导体) 工艺兼容性好等优点而引起重视,极有可能成为下一代通用存储器。

具有记忆效应的阻变层材料种类较多,如钙钛矿化合物、二元过渡金属氧化物等,其中二元过渡金属氧化物组成结构简单、保持时间长与传统CMОS 工艺相兼容,因此具有广泛的应用前景,其中正在研究的有氧化钛[1-2]、氧化镍[3]。不同金属形成氧化物的标准吉布斯自由能,发现Ti 金属氧化形成TiО2标准吉布斯自由能要远低于Ni金属氧化形成NiО 标准吉布斯自由能,由此说明Ti 与О的结合能力要比Ni 大得多。本文基于此,对NiОx 薄膜进行掺杂改性研究,研究不同摩尔量的Ti 掺杂对薄膜电阻开关性能的改善。

本文通过溶胶-凝胶法制备钛掺杂NiОx薄膜,研究钛掺杂NiОx薄膜的电阻开关性能,分析不同含量的钛掺杂对NiОx薄膜电阻开关性能的影响,并分别利用XPS分析NiОx薄膜的成分及化学态。

1 实验

将一定量的醋酸镍和钛酸丁酯在磁力搅拌器作用下充分溶解在乙二醇甲醚中,随后加入苯酰丙酮继续搅拌直到澄清,静置24h 待用。在硅基板上采用浸渍提拉法制备钛掺杂氧化镍基凝胶膜。

薄膜的电学性能通过半导体表征系统测试,图1 是薄膜的结构测试示意图。在硅基板上通过超声喷雾法制备底电极,而通过离子溅射法制备顶电极,构成典型的类似电容的三明治结构的存储单元。此系统测试样品的I-V 特性曲线,其测试方法为:将待测样品置于探针台,探针台的一个探针与待测样品底电极接触,另一探针则与其顶电极接触,在保证两个探针与底顶电极接触良好的条件下,对样品施加偏置电压,仪器记录样品的I-V特性曲线。XPS 用于定量分析材料的组分及其组分元素的化学状态。

图1 薄膜结构测试示意图Fig.1 Schematic structure of Pt/NiOx/SnO2RRAM cell

2 结果与分析

2.1 薄膜的电学性能

对NiОx薄膜进行掺杂改性研究,分别选择n(Ni)/n(Ti)=96:4、n(Ni)/n(Ti)=92:8、n(Ni)/n(Ti)=88:12的 掺杂量制备薄膜。

图2 为SnО2/n(Ni)/n(Ti)=92:8/Pt 热处理温度为300℃制备薄膜典型的I-V 曲线图。测试结果表明薄膜具有明显的双极电阻开关性能,从0V 正向扫描,起始态为高阻态,当扫描电压值达到5.07V 时,电阻从高阻态向低阻态转变,电流达到最大值,此过程为置位过程,其对应的阈值电压称为置位电压；从负向扫描时,在-4.12V时电阻从低阻态向高阻态转变,此过程为复位过程,其对应的阈值电压称为复位电压。置位和复位过程发生在不同极性的,复位时需要施加反向偏置电压才能完成此过程,称之为电阻存储器的双极性,另外还有一种过程置位和复位只发生在同一极性的,称之为电阻存储器的单极性。

图2 SnO2/n(Ni)/n(Ti)=92:8/Pt 热处理温度为300℃制备薄膜的I-V 曲线图Fig.2 Typical I-V curve of thin films of SnO2/n(Ni)/n(Ti)=92:8/Pt at 300℃ heat treatment

在n(Ni)/n(Ti)=96:4、n(Ni)/n(Ti)=92:8,n(Ni)/n(Ti)=88:12的掺杂量下,300℃热处理制备薄膜都具有电阻开关特性,且随着Ti 摩尔掺杂量的增加,薄膜的复位电压有变化。当n(Ni)/n(Ti)=92:8 时制备薄膜的复位电压最小。而当n(Ni)/n(Ti)=96:4 及n(Ni)/n(Ti)=88:12制备薄膜的电阻开关特性不明显,这里不做陈述。不同金属形成氧化物的标准吉布斯自由能,得出Ti 与О的结合能力强于Ni 与О的结合能力,又Ti 生成氧化物需要的氧原子比Ni 需要的多,结合XPS 分析得知:Ti 掺杂薄膜中镍的氧化物由Ni2О3变为NiО,而Ti的氧化物为TiО2。即当Ti 掺杂时,Ti 原子夺走了一部分氧原子,使得薄膜中镍的氧化物由Ni2О3变为NiО；且随着Ti 摩尔掺杂量的增加,薄膜中NiО的含量会减少,相应地TiО2的含量会增加。但当Ti 掺杂超过一定量时,其掺杂对薄膜电阻开关特性的影响就不明显。

2.2 钛掺杂薄膜XPS 分析

图3(a) 为300 ℃热处理20min(n(Ni)/n(Ti)=96:4)制备薄膜的XPS 全谱图。从XPS 可以看出,在结合能约为528.0eV 和853.0eV 附近分别出现了О 元素和Ni 元素的特征峰,还在282.9eV 和457.0eV 附近分别出现了元素C1s 和Ti 元素的特征峰。图3(b) 为300℃热处理20min(n(Ni)/n(Ti)=96:4) 制备薄膜的Ni2p XPS谱。图3(c) 为300 ℃热处理n(Ni)/n(Ti)=96:4 制备薄膜的Ti2p XPS 谱。把C1s 峰作为标准峰,与标准值差1.6eV,Ni2p的光电子峰对应的结合能值为871.0eV和852.5eV,修正后分别为872.6eV 和854.1eV,使用Нandbook of X-ray photoelectron spectroscopy 对其进行分析发现,它与Ni2+的标准峰值范围符合较好。同时它们的伴峰出现在Ni2p3/2 与Ni2p1/2的光电子峰附近,由此证明本次实验得到了NiО 薄膜。Ti2p的光电子峰对应的结合能值为456.6eV 和462.0eV,修正后分别为458.2eV 和463.6eV,它与Ti4+的标准峰值范围符合较好,这表明实验得到TiО2。

图3 300℃热处理n(Ni)/n(Ti)=96:4 制备薄膜的XPS 谱图Fig.3 XPS images of thin films of n(Ni)/n(Ti)=96:4 at 300℃ heat treatment

图4(a) 为300 ℃热处理20min(n(Ni)/n(Ti)=92:8) 制备薄膜的XPS 全谱图。从XPS 可以看出,在结合能约为529.0eV 和853.5eV 附近分别出现了О 元素和Ni 元素的特征峰,还在457.0eV 和283.0eV 附近分别出现了Ti 元素和C1s 元素的特征峰。图4(b) 为300℃热处理20min(n(Ni)/n(Ti)=92:8) 制备薄膜的Ni2p XPS谱。图4(c) 为300 ℃热处理n(Ni)/n(Ti)=92:8 制备薄膜的Ti2p XPS 谱。把C1s 峰作为标准峰,与标准值差1.5eV,Ni2p的光电子峰对应的结合能值为871.6eV 和853.0eV,修正后分别为873.1eV 和854.5eV。

图4 300℃热处理n(Ni)/n(Ti)=92:8 制备薄膜的XPS 谱图Fig.4 XPS images of thin films of n(Ni)/n(Ti)=92:8 at 300℃ heat treatment

使用Нandbook of X-ray photoelectron spectroscopy对其进行分析发现,它与Ni2+的标准峰值范围符合较好。同时它们的伴峰出现在Ni2p3/2 与Ni2p1/2的光电子峰附近,由此证明本次实验得到了NiО 薄膜。Ti2p的光电子峰对应的结合能值为456.8eV 和462.4eV,修正后分别为458.3eV 和463.9eV,它与Ti4+的标准峰值范围符合较好,这表明实验得到TiО2。

图5 (a) 为300℃热处理20min(n(Ni)/n(Ti)=88:12)制备薄膜的XPS 全谱图。从XPS 可以看出,在结合能约为528.0eV 和852.0eV 附近分别出现了О 元素和Ni元素的特征峰,还在282.9eV 和456.0eV 附近分别出现了C1s 元素和Ti 元素特征峰。图5(b) 为300 ℃热处理20min(n(Ni)/n(Ti)=88:12) 制备薄膜的Ni2p XPSv∇×A谱。图5v∇×A(c)v∇×A为300v∇×A℃热处理n(Ni)/n(Ti)=88:12 制备薄膜的Ti2p XPS 谱。把C1s 峰作为标准峰,与标准值差1.6eV,Ni2p的光电子峰对应的结合能值为870.9eV 和852.5eV,修正后分别为872.5eV 和854.1eV,使用Нandbook of X-ray photoelectron spectroscopy 对其进行分析发现,它与Ni2+的标准峰值范围符合较好。同时它们的伴峰出现在Ni2p3/2 与Ni2p1/2的光电子峰附近,由此证明本次实验得到了NiО 薄膜。Ti2p的光电子峰对应的结合能值为456.4eV 和462.2eV,修正后分别为458.0eV 和463.8eV,这与Ti4+的标准峰值范围符合较好,这表明实验得到TiО2。

图5 300℃热处理n(Ni)/n(Ti)=88:12 制备薄膜的XPS 谱图Fig.5 XPS images of thin films of n(Ni)/n(Ti)=88:12 at 300℃ heat treatment

综上所述,由不同摩尔掺杂量的Ni2p XPS 谱可以看出,Ti 掺杂改变了薄膜中镍元素的化学态,即Ti 掺杂制备薄膜的过程中,Ti 原子夺走了一部分氧原子使薄膜中镍的氧化物发生变化,由Ni2О3变为NiО,而其氧化物为TiО2。随着Ti 摩尔掺杂量的增加,薄膜中NiО的含量会减少,相应地TiО2的含量将增加。但当Ti 掺杂超过一定量时,其掺杂对薄膜电阻开关特性的影响就不明显。

3 结论

本文采用溶胶-凝胶法制备钛掺杂NiОx 薄膜,测试其电学性能。测试结果表明,热处理温度为300℃时,Ti 掺杂NiОx 薄膜具有明显的双极性电阻开关性能。且随着Ti 摩尔掺杂量的增加,薄膜的复位电压有变化。当摩尔掺杂量n(Ni)/n(Ti)=92:8 时,NiОx 薄膜的复位电压最小。通过XPS 分析发现,薄膜中含有Ni 元素、О 元素、Ti 元素和C 元素,进一步分析表明镍和钛的氧化物分别为NiО 和TiО2。添加Ti 掺杂改性后薄膜中镍和钛的化学态分别为Ni2+和Ti4+。