气相色谱-质谱法测定水中松节油的研究

邵先涛 徐晓晖 张海燕 张建生

（青山绿水（苏州）检验检测有限公司 江苏苏州 215000）

松节油是1 种重要的化工原料，其成分随树种、树龄和产地的不同而不同，主要包含α-蒎烯、β-蒎烯及少量1-莰烯，还有极少的倍半萜烯。松节油不仅具有医用价值，还是1 种很好的有机溶剂，广泛应用于制造合成薄荷片、松油醇、樟脑及香料，主要涉及油漆、造纸、农药、选矿和纺织工业等［1］。松节油具有一定毒性，随着工业废水排放至自然水体，从而造成环境污染。松节油是集中式生活饮用水地表水源地特定检测项目，因此准确地检测水中松节油的含量具有重要意义。目前，水中松节油的检测方法有液液萃取-气相色谱［2］、固相萃取-气相色谱法［3］、顶空气相色谱-质谱法［4］、固相微萃取-气相色谱-质谱法［5］、吹扫捕集/气相色谱-质谱法［6］等。根据标准《水质 松节油的测定 吹扫捕集/气相色谱-质谱法》（HJ 866—2017），对松节油的检出限、检出下限、校准曲线、精密度和准确度等方面进行了研究，为水中松节油的精确测量提供了借鉴。

1 试验部分

1.1 试验方法原理

水中松节油在高纯氮气吹扫后，吸附在捕集管内。然后快速对其加热，并用高纯氮气反吹，被热脱附的组分通过气相色谱分离，用质谱检测器检测。根据松节油主要成分α-蒎烯和β-蒎烯的质谱图以及保留时间和标准物质进行比对定性，内标法定量。

1.2 主要仪器及试剂

主要仪器：Tekmar Atmox XYZUV 吹扫补集仪、Agilent8860-5977B 气质联用仪、色谱柱（石英毛细管柱）。

主要试剂：甲醇（HPLC，安谱）、甲醇中的松节油（2 000 mg/L，O2si）、甲醇中的4-溴氟苯（2 000 mg/L，O2si）、甲醇中的1，2-二氯苯-d4（2 000 mg/L，O2si）。

1.3 样品的采集与保存

准备40 mL 棕色宽口玻璃瓶（带聚四氟乙烯衬垫螺旋盖）用以盛装样品。水样采集时，将样品沿瓶壁缓慢装入样品瓶，并注满不留气泡，尽量减少搅动，防止松节油逸出。水样采集后应在1 ℃～5 ℃冷藏保存和运输，且在2 d 内分析完毕。

1.4 仪器参考条件

所用仪器的参考条件如下。

（1）吹扫捕集参考条件。取样体积：5.0 mL；吹扫温度：40℃；吹扫流量：40 mL/min；吹扫时间：11 min；脱附温度：180 ℃；脱附时间：1 min；烘烤温度：190 ℃；烘烤时间：10.0 min。

（2）气相色谱参考条件。程序升温：38 ℃保持1.0 min，以5 ℃/min 升至150 ℃，再以25 ℃/min 升至230 ℃，保持3.0 min；进样口温度：230 ℃；载气流量：1.0 mL/min；进样方式：分流进样（分流比25∶1）。

（3）质谱参考条件。电子轰击源：EI 源；离子化能量：70 eV；离子源温度：230 ℃；传输线温度250 ℃；扫描方式：全扫描；扫描范围：35 amu～300 amu；溶剂延迟时间：6.0 min。

2 结果与讨论

2.1 仪器性能检查

在样品分析前，必须首先检查气相色谱质谱仪的性能，检查方法：配制4-溴氟苯溶液（25.0 μg/L），并通过吹扫捕集装置进样，最后使用气相色谱-质谱仪分析4-溴氟苯关键离子丰度,检测结果见表1，标准见表2。

表1 4 -溴氟苯关键离子丰度检测结果表

表2 4 -溴氟苯关键离子丰度标准

由表1 和表2 可知，4-溴氟苯关键离子丰度试验结果满足标准要求，仪器性能稳定，可进行样品检测。

2.2 校准曲线绘制

在装有试验用水（不含目标化合物的纯水）的50 mL 容量瓶中快速加入一定量的松节油标准使用液，并定容至刻度，配置成低浓度和高浓度两种质量浓度系列。使用5 mL 的气密性注射器，吸取5.0 mL 标准溶液，再加入2.5 μL 的内标使用液，按照从低到高的质量浓度依次进行测定。测定结果见表3 和表4。

表3 低质量浓度标准系列校准曲线

表4 高质量浓度标准系列校准曲线

从表3 和表4 中可以看出：2.0 μg/L～40.0 μg/L 的低浓度标准系列校准曲线：y=0.174988x-0.006678，相关系数：r=0.9990；40.0 μg/L～1.0×103μg/L 的高浓度标准系列校准曲线：y=0.217359x-0.092332，相关系数：r=0.9990。相关系数均达到0.999，满足国标中校准曲线相关系数≥0.995 的要求。

2.3 检出限

对空白试样加标测定10 次，测定结果见表5。依据标准HJ168—2010［7］，计算出标准偏差为0.091，得出检出限为0.3 μg/L、检出下限为1.2 μg/L，均小于标准检出限0.5 μg/L、检出下限2.0 μg/L 的要求。

表5 检出限测试数据表 单位：μg／L

2.4 精密度及准确度

采集地表水、生活污水和工业废水3 种不同类型的实际水样作为研究对象，并按1.3 节要求采集样品，其中5.0 μg/L和200.0 μg/L 浓度的松节油标准溶液分别加入地表水水样中，50.0 μg/L 和400.0 μg/L 浓度的松节油标准溶液分别加入生活污水和工业废水水样中，平行重复测定6 次，计算其相对标准偏差和加标回收率，采集的地表水、生活污水和工业废水水样中松节油6 次测定结果均小于检出限，具体检测结果见表6。

表6 精密度和准确度检测结果

从表6 可知，平行重复测定6 次，相对标准偏差为0.6%～1.8%，加标回收率为91.0%～100.2%，均符合国标要求。

3 结论

（1）在进行样品分析前，首先检查仪器的性能，4-溴氟苯关键离子丰度必须全部满足标准要求后方可进行样品分析。低质量浓度和高质量浓度样品分析时，应通过分析1 个或多个空白样品来检查是否有交叉污染，且空白样品的测定结果不应超出方法的检出限，否则查找原因重新测定。

（2）研究表明：低浓度和高浓度标准系列的校准曲线均具有良好的线性关系，相关系数达到0.999，检出限为0.3 μg/L、检出下限为1.2 μg/L，平行重复测定6 次，相对标准偏差为0.6%～1.8%，加标回收率为91.0%～100.2%，均满足标准要求。