生物降解塑料迎来了重要发展时期（下）

陶永亮，田书竹

(1.重庆川仪工程塑料有限公司,重庆 400712；2.广东东亚电器有限公司,广东 佛山 528300)

0 引言

塑料是现代化工行业最重要的材料之一，然而由此产生的“白色污染”问题被广泛关注。2020年1月19日，国家发展改革委、生态环境部公布《关于进一步加强塑料污染治理的意见》，对重申限塑令有具体方案落实时间安排。有目的从根治污染、减轻污染、预防污染着手，推进“白色污染”进行综合治理。在综合治理的同时，对降解塑料的开发提到日事议程上，可降解材料不仅可以大幅减少废弃塑料对环境造成的影响，同时也是实现资源循环和利用的有效载体。目前有多种新型降解塑料：光降解型塑料、生物降解型塑料、光、氧化/生物全面降解性塑料、二氧化碳基生物降解塑料、热塑性淀粉树脂降解塑料各种可降解塑料在性能、实用性、降解性、安全性上都有其各自的特点。本文主要介绍生物降解塑料研究和开发，生物降解塑料也是治理“白色污染”的方式之一。

1 生物降解塑料介绍

生物降解塑料是能够在生物化学或生物环境中发生完全降解，最终转化成二氧化碳（CO2）和水（H2O）等对环境无害的一类高分子。生物降解塑料降解有两个主要部分，有微生物分解和水解，在降解中在粘附材料表面的微生物酶作用下，进一步通过水解等反应将高分子长链断裂，最终使其形成低分子量的碎片[1]。

目前生物可降解塑料大致有十余种，本文介绍聚羟基丁酸戊酸酯（PHBV）、淀粉（St）、纤维素（Cellulose）、聚丁二酸已二酸-丁二酯（PBSA）、聚对苯二甲酸已二酸-丁二酯（PBAT），聚乙交酯（PGA）、聚对二氧环已酮（PPDO）等7种聚合物。另外还有聚乳酸（PLA）、聚羟基丁酸酯（PHB）、聚乙烯醇（PVA）、二氧化碳共聚物（PPC，PEC）、聚己内酯（PCL）、聚丁二酸丁二醇酯（PBS）及其共聚物等六种。

1.1 聚羟基丁酸戊酸酯（PHBV）

聚羟基丁酸戊酸酯（3-羟基丁酸酯和3-羟基戊酸酯的共聚物) PHBV ）是通过3-羟基丁酸与3-羟基戊酸的共聚合成PHBV共聚物（其化学结构如图1所示）。是种类繁多的聚羟基脂肪酸酯PHA材料中使用最多的一种。PHBV的玻璃化转变温度Tg为5.08 ℃，熔融温度Tm为171.14 ℃，热分解温度275 ℃左右。PHBV结晶晶体是典型的环带球晶，等温结晶过程中随温度升高，球晶尺寸增大；环带宽度随温度升高而逐渐增大[2～3]。

图1 PHBV化学结构式

PHBV由BV（Hydroxybutyrate 羟基丁酸酯）和HV（Hydroxyvalerate羟基戊酸酯）两种单元具有同二晶质（共同组成晶胞），当HV含量在40%以下时是PHB的晶型，在50%以上时是PHV的晶型。

PHBV由BV和HV两种单元组成的，两种单元比例不同也是导致PHBV的性能变化。随HV在材料中比例增加，PHBV抗冲击性能改善、韧性和饶性增加，PHBV的断裂伸长率250%～350%，PHBV的力学性能得到很大的改善，生物降解速度提高。原则上PHBV通过改性后，从而扩大了PHBV应用范围，复合材料中各组分互相弥补彼此的缺陷，增强材料综合性能。目前主要有物理改性和化学改性两种[4]

聚羟基丁酸茂酸酯PHBV是近20多年迅速发展起来的通过生物工程制备的已经商品化的生物高分子材料，PHBV与PLA一样具备很好的生物可降解性，生物相容性和塑料加工性能。可作为生物医用材料和生物可降解包装材料，是近年来生物材料领域最为活跃的研究热点。PHBV具备更好地塑料热加工性能，应用于食品包装、化妆品、医药、卫生及农业等行业。PHBV在医用器材上做成医用外科手术线缝合伤口、药用胶囊等[5～7]。

1.2 淀粉

淀粉是高分子碳水化合物，是由葡萄糖分子聚合而成的。其基本构成单位为α-D-吡喃葡萄糖，分子式为(C6H10O5)n。淀粉来源丰富、价格便宜，通常以颗粒形式存在于玉米、小麦、大米和土豆等大量植物中[8]。

干淀粉的密度在1.514～1.520 g/cm3之间[9]，淀粉分子内有大量的氢键，其溶解度很差，不溶于水和各种溶剂，淀粉中含有大量的羟基存在，使其有了亲水性但并不溶于冷水的特性，淀粉在水中加热到一定温度会发生糊化反应。淀粉有直链和支链两种结构[10]，前者为无分支的螺旋结构；后者以24～30个葡萄糖残基以α-1,4-糖苷键首尾相连而成，在支链处为α-1,6-糖苷键[11]。两种形式淀粉在性质有差别，直链淀粉可以制备柔软性好、强度高的薄膜和纤维，支链淀粉则不能；直链淀粉难溶于水、容易凝沉，而支链淀粉易溶于水并且水溶液稳定、不易凝沉，由此高直链含量的淀粉适合于制备塑料，所得制品具有较好的机械性能[12]。

天然高分子与通用型合成高分子材料共混或共聚以制取具有良好物理机械性能和加工性能的生物降解塑料，可分为淀粉基塑料、纤维素基塑料和蛋白质基塑料[13]。淀粉中有较多羟基使其分子内及分子间有着极强的氢键，由此热塑性差，热不稳定物质，在一定条件下加热会分解焦化，而通用树脂和一些可生物降解合成树脂机型很小，为疏水性物质，两者结构和极性相差悬殊，相容性差，为使淀粉颗粒更好地在合成树脂中分散，必须采用改性处理措施增容。使淀粉增容有：物理改性和化学改性[14～15]。物理改性指淀粉细化，通过挤压机破坏淀粉结构或加偶联剂、增塑剂、结构破坏剂（如水、碱金属氢氧化物）等添加剂以增强淀粉与合成塑料（如PP等）或天然聚合物（如PLA、PCL）的相容性。化学改性使淀粉增塑改性方法有酯化、羟烷基化或接枝共聚、醚化、交联改性等[16]。目前国内外淀粉改性也取得了较好地应用。

1.3 纤维素（Cellulose）

纤维素是天然高分子化合物，基本结构单元是D-吡喃葡萄糖基（即失水葡萄糖），由碳（44.44%）、氢（6.17%）、氧（49.39%）三种元素组成，化学结构的分子式(C6H10O5)n，n为聚合度。分子量约600 000～ 1 500 000 ，聚合度从几百至1 500左右[17～21]。纤维素是自然界中分布最广、含量最多的一种多糖，占植物界碳含量的50%以上。棉花的纤维素含量几乎接近100%，是最纯纤维素来源。在其他材料中木材纤维素占40～50%，还有10%～30%的半纤维素和20%～30%的木质素[22]。

纤维素作为一种天然的可再生高分子材料，大量存在于绿色植物中，是自然界取之不尽用之不竭的资源[23]。纤维素纤维包括天然纤维素纤维和再生纤维素纤维。棉纤维是天然纤维的主体，目前仍占天然纤维的3/4以上。棉纤维细长柔软，吸湿性好，可进行各种染色和纺织加工，丝光处理或作其他改性处理等。缺点是弹性和弹性恢复性差、易发霉、易燃[24]。再生纤维素纤维是用木材、棉短绒、甘蔗渣、麻、竹类、海藻等天然纤维素物质制成的纤维[25]。化学组分与天然纤维素纤维相同，做衣服穿着更加舒适、染色性更优、手感柔软、具有优良的悬垂性和蚕丝搬的光泽，不起静电[26]。纤维素分子链中具有大量的羟基，能与许多的小分子化合物发生反应，对其进行改性。目前广泛应用于卫生巾、纸尿裤的生产等[27]。

1.4 聚丁二酸已二酸-丁二酯（PBSA）

聚丁二酸-己二酸丁二酯（poly (butylene succ inate-co-adipate)，PBSA）是90年代初开发的一类脂肪族聚酯，是聚丁二酸丁二醇酯的共聚物，在添加了己二酸共聚分子后，其分子链的结晶度降低且柔性增加，从而更加容易实现生物降解[28]。PBSA是一种生产成本低、力学性能好、加工性能优异，在土壤环境中可以进行自然降解以及微生物降解过程，且降解产物对环境无污染的绿色材料[29～30]。

传统的聚烯烃分子由于主链为C—C键，若使用后随意丢弃，在自然环境中难以分解。聚（丁二酸丁二酯一共聚一己二酸丁二酯）（PBSA）是脂肪族聚酯中的一种，其主要单体为丁二酸和1，4一丁二醇以及少量的己二酸，在自然界中水和微生物的作用下能够较快地分解为小分子，是一类生物可降解的高分子材料。PBSA具有良好的机械性能和加工性能，但其结晶度高、脆性大而抗冲击强度不足，限制了其广泛应用[31]。一般通过改性后（如与PCL共混），提高PBSA综合性能后加以应用[32]。加工方式有注塑和挤塑等。

PBSA是全生物降解塑料制品的基本原料，广泛应用于农业、3D打印、包装、医用、纺织等领域，发展PBSA树脂符合国家可持续发展战略和绿色发展理念，可以从根本上解决“白色污染”难题[33]。

1.5 聚对苯二甲酸已二酸-丁二酯（PBAT）

聚对苯二甲酸已二酸-丁二酯（PBAT）主要是以对苯二甲酸（PTA）[或对苯二甲酸二酯（DMT）]、已二酸（AA）、1,4-丁二醇（BDO）为原料，通过直接酯化或酯交换法而制得[34～35]。PSAT中含柔性的脂肪链和刚性的芳香键，因而具有高韧性和耐高温性，而有酯键的所在，促使PBAT具有生物可降解性[36～37]。在芳香族PBT链段的存在，促使其降解速率相对较慢，同时相对较高的使用成本也限制了其使用。

PBAT是一种半结晶型聚合物，溶体体积流动速率1.25～1.27 g/cm3；熔点110～120 ℃；玻璃化转变温度Tg-30 ℃；结晶温度Tonset74.6 ℃，邵氏硬度在85以上[38]。

直接酯化法合成PBAT，将一定摩尔比的DMT（对苯二甲酸二酯）、BDO（1,4-丁二醇）和一定量TBOT(钛酸四正丁酯）加入到250 mL的四口烧瓶中，在N2保护下逐渐升温至160 ℃搅拌，大概反应1.5 h至酯交换反应产生的甲醇接近理论值。再加入一定比例的AA（已二酸）和一定量的Sn(Oct)2(辛酸亚锡）,升温至180 ℃，N2保护，搅拌反应大概2 h至酯化反应产生的水接近理论值。继续往体系中加入一定TBOT进行缩聚反应，逐渐升温至270 ℃，在此过程中逐渐抽真空至小于100 Pa，整个缩聚反应过程2.5 h。在N2保护下，倒出反应物，冷却至室温即可[39]。制备PBAT需要较长的反应时间和高真空，反应温度较高，以确保縮合反应顺利进行，并除去小分子量的副产物。

PBAT一般通常由PBAT树脂和其他树脂（如PLA）共混改性而成，主要是塑料包装薄膜（农用地膜、収缩膜、保鲜膜），塑料袋（购物袋、垃圾回收袋），纸淋膜（用于纸杯包装纸等生物降解涂层），一次性用具（改性后，可用于一次性刀叉）等[40]。

1.6 聚乙交酯（PGA）

聚乙交酯（又名聚羟基乙酸、聚乙醇酸 Polyglyc olide，PGA。化 学 式 (C4H4O4)n）是 一 种 高 结晶，可生物降解的脂肪族聚合物。外观黄色或浅褐色颗粒。PGA玻璃化转变温度Tg为35～40 ℃，熔点在225～230 ℃。PGA有很高的结晶度, 大约有45%～55%， 从而导致不溶于水 。PGA溶解性有点独特，就是它的高分子形态几乎不溶于所有常见的有机溶剂 (丙酮二氯甲烷， 氯仿， 乙酸乙酯， 四氢呋喃)， 而低分子量的低聚物在它们的物理性质反面则有相当大的不同，更容易被溶解。然而，聚乙交酯溶解在高氟化溶剂如六氟异丙醇，氟丙酮基多巴，这些可用于制备高分子量聚合物熔融纺丝、薄膜制备的溶液。PGA纤维具有高强度和高模量(7GPa)且特别坚硬[41]。PGA加工零件方式有注塑成型和熔融纺丝等。

聚乙醇酸的制备主要有两种方法，一种是乙醇酸的缩聚反应（直接缩聚法一般情况下是乙醇酸（酯）的直接脱水（脱醇）缩聚）获得。此种方法聚合工艺短所得聚乙醇酸的分子量不高，产品性能差，易分解，实用价值小难以用于加工成型材料；另一种是将乙醇酸缩聚聚合物加热分解得到环状乙交酯，利用乙交酯（聚乙醇酸的二元环状聚合物）开环聚合获得分子量为几万至几十万的高分子量聚乙醇酸，可以满足后道加工需求。乙交酯的开环聚合需要适合催化剂促进，否则相对分子量难以提高[42～43]。

聚乙交酯均聚物具有熔点高，难加工、强度低、降解速度快等缺点，为改善PGA性能满足不同医用要求，需对PGA进行改性，其方法有：

（1）混入聚合物纤维形成自增强的聚羟基乙酸（SR-PGA）,提高PGA强度，可提高到纯PGA的2～3倍，这方法操作简单，不引入其他物质；

（2）共聚改性，将羟基乙酸与具有特定性能的单体共聚形成综合两者性能的共聚体。以改善PGA的降解性、生物相容性、机械性能等；

（3）共混改性，通过加入具有特性的添加剂形成共混物来改善PGA的性能。改性PGA的应用可以扩展到组织工程、骨修复材料等[44]。PGA降解产物羟基乙酸是机体的中间产物，羟基乙酸经过三羟酸循环分解成CO2和H2O后排出体外，还有的理解为羟基乙酸先转化为乙酸醛，再在氨基乙酸转氨酶的作用转化为氨基乙酸[45]。无论何种代谢，羟基乙酸产物都能排出体外而不对人体造成伤害。用作手术缝合线、药物传送载体，骨折内固定材料，组织工程材料，移植的支架，器官的再生等。

1.7 聚对二氧环已酮（PPDO）

聚对二氧环己酮（Poly(p-dioxanone)，Poly (1,4 -dioxan-2-one)，PPDO。化 学 式(C4H6O3)n）作为一种典型的脂肪族聚酯，与聚已内脂PCL、聚乳酸PLA、聚乙醇酸相似，外观呈乳白色颗粒或粉末，密度1.25 g/cm3，熔点109 ℃（自动熔点测定法）。PPDO储存过程中应密封、干燥低温（冰箱冷冻-20 ℃）保存，应用封口机密封（应避免接触水、酸性物质、碱性物质和醇类试剂以及其他可引起产品降解的试剂）。使用时，从冰箱取出室温放置，待恒温至室温擦去包装袋表面冷凝的水分后方可打开（从冰箱取出未恒温打开，空气中的水分会冷凝到产品表面，使产品降解）。使用时环境的空气湿度应小于35%，避免剩余产品受潮，影响产品质量[46]，相对于其他产品的使用要求要高些。

PPDO分子链中的酯键赋予良好的生物相容性、生物降解性和可吸收性[47]，常被作为生物一线和环境友好材料。PPDO分子链中独特的醚键，赋予了优异的柔韧性和抗拉强度，与天然高分子材料（壳聚糖、明胶等）相比，弥补受空隙结构的影响导致力学性能下降缺陷，使PPDO在生物医学领域和临床治疗的青睐[48]。PPDO具有较好地光降解性能，利用这一特点加速废弃PPDO的降解，可以在PPDO地膜和通用塑料、包装材料及一次性医疗产品的应用[49]。加工产品工艺有注塑成型、静电纺丝等。

PPDO制备先合成单体PDO，由一缩二乙二醇的催化脱氢，最后将产物钝化到高纯度PDO固体（室温下）使用还原价态的铜和氧化态的铬组成并附于惰性的载体为催化剂。PPDO由PDO单体开环聚合而成[50]。目前，PPDO应用医疗器材方面比较多。PPDO可制备可吸收手术单丝缝合线，具有优异的柔韧性、打结强度和抗拉强度。用于给面部松弛患者做U形埋置，通过高位向上提拉表浅肌肉腱膜系统组织，面部肌肉明显提升。可以作为骨科修复材料、人体支架和药物载体等。临床骨缺损时，可用PPDO膜处理大鼠胫骨处的骨缺时，PPDO膜有一定的缓冲性，无细胞毒性，未引起炎症反应，在8周内逐渐被大量多核巨噬细胞完全吸收。还有用于可降解食管与胆道支架，肠道与心脏支架等[51]。

2 结束语

塑料造成的环境污染问题愈发被重视，各级政府已将治理“白色污染”列为重点工作之一。生物降解塑料是指一类由自然界存在的微生物如细菌、霉菌(真菌)和藻类的作用而引起降解的塑料。生物降解塑料是为人类展示了一个环境科学和解决环境问题的重要手段之一。开发研究降解塑料仍有很长的路要走，生物降解塑料产业发展正面临较多的难题，第一是技术不够成熟，降解塑料制品的性能还无法完全满足各种消费需求。我们相信随着更多的国内外政策、标准和先进技术的逐步出台、落实和完善，我国生物降解塑料技术创新、检测评价与标准体系也会越来越完善，有关生物降解塑料的制造、加工、应用、可回收等技术也将更加成熟，我国生物降解塑料必有良好的发展前景，届时，生物降解塑料可以承担解决“白色污染”的重任。