一种光电滴定反应器的设计与应用

朱剑峰 ，叶文彬 ，胡海涛

（1. 水利部水文水资源监控工程技术研究中心，江苏 南京 210012；2. 江苏南水科技有限公司，江苏 南京 210012；3. 水利部南京水利水文自动化研究所，江苏 南京 210012）

0 引言

滴定反应器是水质高锰酸盐指数分析仪的核心部件，高锰酸盐指数测定的准确性很大程度取决于滴定反应器的灵敏度和稳定性。国内外大多数的高锰酸盐指数分析仪采用电位法滴定反应器，通过氧化还原电极判定滴定终点[1]，由于电极与反应液直接接触，电极容易被污染，若电极液更换不及时，则导致测量不准确。

由 GB 11892—89《水质 高锰酸盐指数的测定》[2]标准可知，实验室测定高锰酸盐指数时，取100 mL 待测样品加入 5 mL 硫酸溶液和 10 mL 高锰酸钾溶液后加热消解，消解结束后加入 10 mL 草酸钠溶液，反应溶液呈透明无色状态，然后用高锰酸钾溶液滴定反应液，至刚出现粉红色，并且保持 30 s不褪色，即判定滴定终点，计算消解时所消耗的高锰酸钾对应氧的量，即为高锰酸盐指数。

实验室中通常是观察反应液变成粉红色判定滴定终点[3]60。而大多数的高锰酸盐指数分析仪根据反应液的高锰酸盐氧化还原电位判定滴定终点。本研究研制一种新型光电法的滴定反应器，通过光学的方法判定滴定终点，光电传感器与反应液分离，不易受到反应液的影响，敏感度和稳定性优于电极法的传感器。

1 光电滴定法反应器原理与结构

1.1 光电滴定法反应器原理

提出一种光学方式判定滴定终点的方法，经过实验发现红色液体对绿色光的吸收较强，让绿色光线透过反应液，检测光线通过反应液后光度的下降量判定滴定终点。光源端发射特定波长的光线透过容器，接收端由光敏元件将光强转化为电压值，光度的高低与光敏元件输出的电压呈线性关系，检测电压的高低可反向计算出光度的变化。

光电消解反应器是滴定法高锰酸盐指数分析仪的消解过程和滴定过程的反应容器，对待测样品的消解和滴定反应需要在特定温度下完成[3]60，反应器不仅具备透光度检测功能，还须具备温度控制功能。

1.2 光电滴定法反应器结构

光电滴定法反应器设计如图 1 所示，中间为反应池，左侧为光源发射器，右侧为光电接收器。反应池是消解和滴定反应的容器，光源发射器在滴定时发射绿色光线，光电接收器用于接收穿透反应器后的光线。光电接收器的输出连接至单片机 AD 接口，由单片机读取光电值（光电池输出的模拟量的数值），由于光电值转换成真实电压数值太小不便计算，仅用光电值作为检测值[4]。

图1 光电滴定法的滴定反应器示意图

光电滴定法的滴定反应器符合 HJ/T 100—2002《高锰酸盐指数水质自动分析仪技术要求》[5]3，结构如图 1 所示，包括以下几个部分：

1）光源发射器。光源发射器由铝制栅格外壳、LED 灯及透光盖板等组成，光源发射器的接口连接至单片机的输出口。光源发射器可以发射绿色光线，光线穿透反应容器到达另一侧。

2）光电接收器。光电接收器由铝制栅格外壳、光敏电池及透光板等组成，光电接收器的接口连接至单片机的输入口。光电接收器接收光源发射器发射的光线，光敏电池将接收的光转换成电压输出，单片机读取对应的光电值。

3）反应容器与滴定装置。反应容器是石英玻璃加工的容器，上端开口可安装反应器盖，侧面有溢出口，下部有排液口，反应器盖上集成滴定嘴，反应器内有搅拌器和温度传感器，搅拌器的转轴穿过反应器盖连接电机，温度传感器的输出信号线也穿过反应器盖连接至单片机的输入口。

4）加热装置。加热装置安装在反应容器的外部，由铝制加热块、加热板、温度传感器、保温棉、外壳等组成，加热装置两侧预留光源发射器和光电接收器的安装接口。加热装置在消解和滴定时为反应容器提供恒温加热。加热装置内部有温度传感器，控制加热温度和时长，防止过度加热损坏反应器。

2 光电滴定法反应器工作与滴定终点判定流程

滴定流程开始后，保持反应液温度在 60℃ 以上[3]60，充分搅拌反应液，待光电值稳定后，保存滴定前的光电值为初始值。启动注射泵向反应器内滴定高锰酸钾溶液，每滴的间隔时间为 0.5 s，滴入的高锰酸钾会与反应器内的草酸钠发生中和反应，反应液呈无色状态，当反应器内草酸钠全部反应完后，滴入的高锰酸钾就会使反应液呈现粉红色，此时光电值也会急剧下降，立刻停止滴定，等待 30 s，如果反应液没有褪色，即光电值没有回升，滴定到达终点，滴定流程结束。假如 30 s 内反应液褪色，光电值回升到接近初始值，继续滴定高锰酸钾溶液，重复以上流程，直到滴定终点。保存总计滴定高锰酸钾溶液的体积，根据高锰酸盐指数计算公式，计算出高锰酸盐指数值。

光电滴定法判定滴定终点流程，如图 2 所示。

图2 光电滴定法的判定滴定终点流程图

滴定过程中滴定高锰酸钾溶液与光电值（模拟数值量）的变化曲线如图 3 所示。

图3 光电滴定法滴定反应器的滴定过程图

由图 3 滴定过程中滴定高锰酸钾溶液与光电值的变化曲线可知：滴定初始光电值为 1 860，滴定开始阶段由于反应液中有多余的草酸钠，滴入的高锰酸钾会与草酸钠发生反应，反应液的颜色没有发生变化，光电值也没有大幅下降，只会上下浮动，直到滴定高锰酸钾溶液至 3.25 mL 时，光电值突然下降到 1 842，并且随着滴定量的增加，光电值下降更快。停止滴定，等待 30 s 如果光电值没有回升，即光电值为 1 842 时判定为滴定终点，此时滴定的高锰酸钾溶液的体积 3.25 mL 是滴定过程中所消耗的高锰酸钾溶液的量。

高锰酸盐指数分析仪测定过程中需要记录加入的水样、消解时加入的高锰酸钾溶液、消解结束时加入的草酸钠溶液及滴定时消耗的高锰酸钾溶液等的体积，依据高锰酸盐指数计算公式计算出高锰酸盐指数I(Mn) 值，具体为：

式中：V1为消解水样时加入的高锰酸钾溶液的体积；V2为消解结束时加入的草酸钠溶液的体积；V3为滴定水样时消耗的高锰酸钾溶液的体积；V4为标定时所消耗的高锰酸钾溶液的体积；V为水样体积；C为草酸钠标准溶液的浓度。

3 仪表性能检测

光电滴定反应器已在研制的高锰酸盐指数分析仪中应用，2019 年 5 月由扬州大学环境科学与工程学院对已安装运行在湖州新塘大桥水质站的高锰酸盐指数分析仪进行现场比测，实验方法参照《高锰酸盐指数水质自动分析仪技术要求》[5]，比测结果如下：

1）准确度实验的相对误差为 -0.60%；

2）精密度校验的相对标准偏差为 2.14%；

3）检出限校验的标准偏差为 0.087 1；

4）标准曲线校验的相关系数R2为 0.999 4，如图 4 所示；

图4 标准曲线校验

5）实际水样比对的相对误差最大值为 -5.61%，如图 5 所示。

图5 实际水样比对

由比测结果可知：采用光电滴定反应器的高锰酸盐指数分析仪在测定水质高锰酸盐指数时，精密度和准确度较好，检出限低，标准曲线相关性好，实际水样比对准确。

4 技术关键点

通过仪表性能检测可知，该光电滴定反应器的技术关键点具体如下：

1）光电滴定判定终点准确可靠。光电滴定反应器采用非接触式检测装置，光源发射器与光电接收器与反应器分离，使用特定波长的光穿过反应器，滴定过程中未到达滴定终点时反应液是无色状态，光电值不发生变化，到达终点后颜色逐渐变为红色，光电值会逐渐下降，在滴定过程中不会因为瞬间的变化错过滴定终点，并且在计算时去除从光电值下降到滴定停止期间滴定过量的高锰酸钾的量，使滴定的高锰酸钾溶液的体积计量更加精确。

2）光电滴定法的滴定反应器结构一体化。光电滴定反应器由反应容器、加热装置、温度控制装置，以及分别设置在反应容器两侧的光源发射器和光电接收器等组成，几个部件结合成一体，结构合理，外形美观。光电滴定反应器集进样计量、消解反应、滴定反应等功能于一体，性能稳定，维护简单。

5 结语

通过对采用光电滴定反应器的高锰酸盐指数分析的性能检测，仪表运行稳定，测定结果准确，并已通过质检部门的质量检测，证明本研究所述的光电滴定反应器能够满足《高锰酸盐指数水质自动分析仪技术要求》[5]2。本研究实验过程中发现环境温度对高锰酸盐指数分析仪的测定结果有细微影响，经分析是由于试剂计量装置和试剂在不同温度下的容量和体积不同造成的，由此引起的测量误差对仪表的测定值影响较小，在仪表性能要求所允许的误差范围内，此误差也可以通过检测环境温度进行修正。与现有技术相比，光电方式判定滴定终点的方法具有如下优点和有益效果：光电方式判定滴定终点的方法通过光源发射器和光电接收器相配合，采用光电感应方式判断滴定终点，光电检测装置与反应液无直接接触，灵敏度高，反应速度快，不易出现漂移或损坏现象，维护成本低。