提高LiNixCoyMn1-x-yO2振实密度的研究进展

尹永才 梁剧

摘 要：LiNixCoyMn1-x-yO2比较低的振实密度使得LiNixCoyMn1-x-yO2电池的体积比能量较低，限制了其实际应用。综述了国内外关于提高LiNixCoyMn1-x-yO2振实密度的研究进展，给出结论，合成球形颗粒是提高材料振实密度的有效途径，提高振实密度并兼顾良好的电化学性能是提高体积比能量的关键。

关键词：LiNixCoyMn1-x-yO2;正极材料;振实密度

中图分类号：TM914.4 文献标识码：A 文章编号：1003-5168（2021）09-0156-03

Abstract： The relatively low tap density of LiNixCoyMn1-x-yO2 makes the volume specific energy of LiNixCoyMn1-x-yO2 battery lower， which limits the practical application of LiNixCoyMn1-x-yO2. The research progress of increasing the tap density of LiNixCoyMn1-x-yO2 at home and abroad is summarized， and the conclusion is given that synthesizing spherical particles is an effective way to increase the tap density of materials， increasing the tap density and taking into account good electrochemical performance is to increase the volume The key to specific energy.

Keywords： LiNixCoyMn1-x-yO2;cathode material;tap density

随着全球环境污染日益严重，清洁型电动汽车尤其是锂离子电池电动汽车逐渐得到了社会的重视。目前广泛使用的锂离子电池正极材料有层状结构的LiCoO2、LiNiO2、尖晶石结构的LiMnO4以及橄榄石结构的LiFePO4。在这4类材料中，LiCoO2虽然电化学性能好，但是价格高，热稳定性差[1-5];LiNiO2虽然具有较高的理论比容量，但是其循环性能差;LiMnO4虽然具有良好的安全性能，但是比容量低，循环性能差（尤其在高温时）;LiFePO4虽然安全性能好，但是自身电导率低限制了它的高倍率放电性能，因此它们都不能很好地满足电动汽车对锂离子电池的要求。通过研究，人们开发出了LiNixCoyMn1-x-yO2三元电极材料，其综合了LiNiO2、LiCoO2、LiMnO4及LiFePO4等4种材料的优点，从而得到了广泛的重视[6-8]。

1 三元材料的特性

三元系具有容量高、循环性能好、热稳定性高以及价格较低等优点，被认为是替代LiCoO2最有前景的锂离子正极材料，成为近年来的研究热点。然而，LiNixCoyMn1-x-yO2存在着明显的缺点，即振实密度低和高倍率的放电性能还达不到商业化的要求。振实密度低使得LiNixCoyMn1-x-yO2的体积比能量较低，制成的电池体积庞大，很难应用于实际生产。目前尚少见关于提高LiNixCoyMn1-x-yO2振实密度的综述性报道，本文论述了近期国内外关于提高LiNixCoyMn1-x-yO2振实密度的研究方法进展，包括LiNixCoyMn1-x-yO2合成的共沉淀法、熔融盐法、固相合成法以及喷雾干燥法等，并提出了结论。

2 LiNixCoyMn1-x-yO2的球形化合成方法

球形正极材料具有堆积密度较高的突出优势，将其用于锂离子电池可以明显地提高电池的能量密度。相对无规则的颗粒，球形颗粒具有无棱角及无粒子架桥现象的存在，粒子之间的空隙较小，呈现出较高的堆积密度和良好的分散性，有利于用表面修飾和掺杂等方法来提高其作为正极材料的电化学性能。高密度球形LiNixCoyMn1-x-yO2成为提高电池体积比能量的重要研究方向。目前，LiNixCoyMn1-x-yO2球形化合成方法主要包括共沉淀法、熔融盐法、固相合成法以及喷雾干燥法。

2.1 共沉淀法

共沉淀法一般是指按照化学计量配制反应液，在溶液反应过程中控制反应过程的pH和反应温度等结晶条件得到前驱体，然后再经过一定时间的高温煅烧得到组成均匀的LiNixCoyMn1-x-yO2。共沉淀方法分为直接共沉淀和间接共沉淀两种，其中直接将锂盐与过渡金属盐同时进行沉淀，通过洗涤和干燥等操作后再进行高温煅烧得到最终产物的方法为直接共沉淀。间接共沉淀是先制备镍钴锰三元前驱体，然后经过洗涤和干燥操作后再与锂盐研磨混合，混合均匀后在一定温度下进行高温煅烧得到正极材料。与传统的制备方法相比，共沉淀法可以通过精确地控制实验条件，确保前驱体粒径，使产生的正极材料结晶度高、分散性好以及杂相少，使锂可以同步均匀地渗入到前驱体的球形中心，是目前工业和实验室主流的合成方法。

WANG等[9]采用硝酸镍、硝酸钴、硝酸锰以及碳酸锂为原料，通过控制温度等反应条件，控制晶体的生长，得到球形[Ni1/6Co1/6Mn4/6]CO3的前驱体，然后再与Li2CO3混合均匀，在一定温度下煅烧20 h得到粒径为3～4 μm的球形Li1+xNi1/6Co1/6Mn4/6O2.25+x/2正极材料。经测定，所得合成材料的振实密度最高达为2.8 g/cm3。当x=0.1～0.7时，在2.5～4.6 V时，放电比容量最高到340 mAh/g，经过50次循环还能保持很好的稳定率。

王希敏等[10]采用共沉淀法将硝酸镍、硝酸钴、硝酸锰按摩尔比为8∶1∶1配成一定浓度的溶液，与一定浓度的NaOH按反应计量加入到反应釜中，同时加入适量的NH3·H2O，控制反应过程的pH、反应温度、搅拌及陈化时间，得到球形的Ni0.8Co0.1Mn0.1（OH）2前驱体，与适量的LiOH·H2O经球磨压片后在高温炉中烧结5 h得到500～800 nm的晶体颗粒，振实密度高达2.3～2.5 g/m3。该材料在0.1C，3.0～4.3 V条件下进行充分电测试，经过20次循环放电容量仍有161.7 mAh/g，容量保持率达95.9%，显示出良好的充放电循环性能。

采用共沉淀法合成正极材料，可以控制反应过程的条件，如反应体系pH、搅拌速度以及时间等，有效地控制球形前驱体的结晶度、粒度与形貌等，进而影响最终合成材料的粒度和形貌。

2.2 熔融盐法

熔融盐法是利用低共熔混合熔融盐做反应物或兼作熔剂，反应在固液态间进行。使用该法离子扩散速度显著加快，可以有效降低反应温度和时间，对晶体结构和性能起到有效作用。常照荣等[11]采用熔盐法合成了球形LiNi1/3 Co1/3Mn1/3O2。具体方法是采用具有最低共熔温度组成的混合锂0.24LiCO3 -0.76LiOH（最低共熔点423 ℃）体系和共沉淀得到的前驱体Ni1/3 Co1/3Mn1/3（OH）2，按化学计量比进行混合，经高温煅烧得到LiNi1/3 Co1/3Mn1/3O2正极材料。经测定，该正极材料的振实密度最高达2.89 g/cm3，显著高于用单一锂盐制备的同样产品。在0.2C倍率下进行充分电测试，得到充电比容量为178 mAh/g，放电比容量为166 mAh/g，经过50次的充放电循环后放电容量仍为162 mAh/g，库伦效率仍98%，表明用低共熔融盐法合成的该正极材料具有良好的电化学性能和循环稳定性。

2.3 固相合成法

高温固相法一般通过钴镍锰的金属盐和锂盐按所得正极材料的计量比混合均匀后，在一定温度下高温煅烧直接得到产物。高温固相法具有合成方法简单和整个合成过程条件容易控制等优点，在工业化粉体制备中比较常见。受煅烧时间、温度以及混合程度等影响，容易产生杂相，生产出的材料纯度有待提高，造成所得产物的电化学性能不是很稳定。王昌胤等[12]以氢氧化锂为锂源，采用金属Ni、Co、Mn或其氧化物，按一定化学计量比混合数小时，在一定温度下高温煅烧数小时，然后自然降温得到LiNi0.25Co0.5Mn0.25O2正极材料。所得正极材料的振实密度高达2.87 g/cm3，不可逆容量较低，首次放电比容量可达171.6 mAh/g，效率达83%，不可逆容量较低。

2.4 喷雾干燥法

喷雾干燥法是将镍盐、钴盐、锰盐与锂盐均溶于溶剂中生成前驱体溶液，溶液通过一系列的雾化、干燥后得到前驱体，然后经过煅烧等步骤制得最终正极材料。此方法制备的正极材料纯干燥时间短，可以控制工艺条件来控制产品形貌和粒径，操作简单，它是目前材料合成领域一种比较常见的方法，可以实现工业自动化连续生产，产量高，但是工艺过程烦琐，生产成本高。

YUE[13]等通过喷雾干燥法，将CH3COOLi·2H2O、Ni（CH3COO）2·4H2O，Mn （CH3COO）2·4H2O以及Co（CH3COO）2·4H2O按照化学计量溶解在蒸馏水中，其中醋酸镍、醋酸钴及醋酸锰按照摩尔比为0.6∶0.2∶0.2的比例配比，所得溶液干燥通过喷雾干燥器喷雾，经预热和研磨后，在一定温度下烧结15 h后得到成品。该材料在0.1C，2.8～4.3 V条件下进行充分电测试，首次放电量达到173.1 mAh/g，在16 mA/g的电流密度下，显示出良好的充放电循环性能。黄榕荣[14]等通过喷雾干燥法，将碳酸锂、氢氧化镍、氧化钴以及碳酸锰按照化学计量比加入适量去离子水配成悬浮液，经研磨、喷雾在纯氧气氛下焙烧16 h，降温得到样品。经检测，所得样品的最高振实密度达5.415 g/cm3。在不同电流倍率下充分电测试发现，经过50次循环，放电比容量最高保持率达到96.58%，显示出良好的充放电性能。

3 结论

控制材料的球形化是提高材料振实密度的重要方式。将正极材料LiNixCoyMn1-x-yO2纳米化可以有效地减少锂离子的脱嵌路径，提高离子传导率，增大活性粒子间电化学接触面积，从而提升活性粒子间的电子传导率，增加可逆容量，降低活性材料的容量损失，使制备的锂离子电池具有较好的充放电性能。可以控制原料在溶液中的分散度及晶体的生长过程，具体包括成核过程和形成颗粒后的再生长方向。在实际制备过程中，需要严格控制与原料在溶液中分散度密切相关的进料速率、固液比以及转速，进而保证所产生的正极材料颗粒度分布均匀，进而提高正极材料LiNixCoyMn1-x-yO2的振实密度。

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