土壤中酞酸酯类污染物的迁移转化及生态毒性研究进展

周柯东 郑玉 罗梓涵 唐剑泉 刘灿

摘 要：酞酸酯（PAEs）又称邻苯二甲酸酯，是一类典型的有机污染物，具有致畸、致癌、致突变“三致”毒性效应和内分泌干扰作用。由于其广泛的应用、大规模的生产以及对生态健康的严重威胁，酞酸酯在各种环境介质中的迁移转化引起了全球范围内的关注。本文主要围绕酞酸酯在各界面的环境行为及生态毒性展开，详述了土壤中酞酸酯在多界面（土壤-大气、土壤-水、土壤-植物）的迁移转化特征及消解机制，总结了酞酸酯对动植物的毒性水平，并对今后的土壤酞酸酯污染研究趋势进行了展望，以期为土壤酞酸酯的风险评估及防控措施提供科学依据，降低土壤酞酸酯污染生态风险。

关键词：酞酸酯;多界面环境行为;迁移转化;生态毒性

中图分类号：X833文献标识码：A文章编号：1003-5168（2021）09-0144-05

Abstract： Phthalic acid esters （PAEs）， also known as phthalates， are a type of typical organic pollutants that have teratogenic， carcinogenic， mutagenic "three-causing" toxic effects and endocrine disrupting effects. Due to its wide range of applications， large-scale production and serious threats to ecological health， the migration and transformation of PAEs in various environmental media has attracted worldwide attention. This paper focused on the environmental behavior and ecotoxicity of PAEs at each interface， and details the migration and transformation characteristics of PAEs in the soil at multiple interfaces （soil-atmosphere， soil-water， soil-plant） and their digestion mechanisms， and summarized the toxicity level of PAEs to animals and plants， and looked forward to the future research trends of soil PAEs pollution， in order to provide a scientific basis for the risk assessment and prevention and control measures of soil PAEs esters， and reduce the ecological risk of soil PAEs ester pollution.

Keywords： phthalate acid ester;multi-interface environment behavior;migration and transformation;ecotoxicity

酞酸酯是一種典型的环境刺激类污染物，被广泛应用于塑料制品的生产中，以提高产品柔韧性及硬度。目前，酞酸酯在建筑材料、印刷油墨、油漆、乳胶漆、化妆品、服装、食品包装及医疗用品等领域都有应用，部分产品添加量高，可保持在20%～60%[1]。据统计，全球每年的塑料生产约达1.5亿t，消耗酞酸酯约800万t[2]。近年来，人们发现酞酸酯可干扰人和动物的内分泌系统，具有致突变、致癌、致畸作用。美国国家环境保护局已将邻苯二甲酸二甲酯（DMP）、邻苯二甲酸二乙酯（DEP）、邻苯二甲酸二辛酯（DOP）、邻苯二甲酸二丁酯（DBP）、邻苯二甲酸丁基苄基酯（BBP）和邻苯二甲酸二（2-乙基己基）酯（DEHP）等6种酞酸酯列为优先控制有机污染物，中国也将DMP、DBP和DOP列为优先控制污染物[3]。

土壤圈由于其独特的结构，富集了各种各样的污染物，其中包括酞酸酯。在中国，酞酸酯已被认定为最具挥发性的有机污染物之一。地膜、污水灌溉、化肥、杀虫剂及一些非现场污染源的出现使得酞酸酯在我国土壤中大量存在，其中农用地膜的大量使用被认为是土壤中酞酸酯的主要来源。数据表明，我国农民使用农业地膜约229万t/a，覆盖面积达1 980万 hm2，而酞酸酯作为农业地膜的主要成分，含量可占农业地膜质量的10%～60%。同时，污水灌溉及污泥施用也是酞酸酯污染不可忽略的因素。我国多地的设施农业土壤中均检测到酞酸酯的存在。珠江三角洲地区的典型蔬菜基地的土壤中，有机污染物含量以酞酸酯最高;银川市农业土壤中，16种酞酸酯含量均介于0.391～11.924 mg/kg，主要为DEHP、DBP、DMP;北京市郊灌溉区土壤中，酞酸酯含量均值为5.1 mg/kg;全国蔬菜基地山东省寿光市设施农业土壤中，酞酸酯总含量保持在350.11～767.10 g/kg，平均含量为497.64 g/kg，且含量随种植年限增加而上升。在东北黑土区设施农业土壤中，DEHP质量分数高，介于1.37～4.90 mg/kg。酞酸酯可通过农业灌溉及地表径流进入水圈，可通过挥发、淋溶、植物吸收等途径进入大气圈及生物圈，对生态系统造成威胁。因此，开展土壤中酞酸酯环境行为及其生态毒性的研究是保护全球生态环境及人类健康的重要一环。

目前，国内外相关学者针对酞酸酯的迁移转化及生态毒性已开展大量研究。本文旨在综述国内外相关文献研究成果，切实展现酞酸酯污染现状，对土壤酞酸酯在水圈、大气圈及生物圈中的迁移转化进行归纳分析，对其生态毒性进行相关总结，为我国土壤酞酸酯的污染评估与防控提供科学依据。

1 土壤酞酸酯的迁移转化

酞酸酯在土壤中的迁移转化是指其在土壤中与其他环境介质间保持动态平衡的一个过程，其可通过挥发、吸附、淋洗、降解、植物吸收等步骤转移进入大气、水体、植物体内或者滞留于土壤之中，危害生态健康。土壤结构、理化性质、水含量、有机物含量等因素都将会对酞酸酯在土壤中的迁移转化产生一定的影响。酞酸酯在环境中的迁移转化过程如图1所示。

1.1 酞酸酯土壤-大气界面迁移

大气中酞酸酯主要来源于土壤中酞酸酯的挥发和自身的光分解，酞酸酯极易被大气中的颗粒物吸附。研究发现，天津大气PM10中，DEHP、DBP含量分别为98.29 ng/m3和12.9 ng/m3，在PM2.5中，二者含量分别为75.68 ng/m3和8.72 ng/m3;酞酸酯也会随着大气漂移，在北极大气中也能检测到酞酸酯的存在，DEHP和DBP浓度分别为0.59 ng/m3和0.14 ng/m3[4]。大气中的酞酸酯通过干/湿沉降向土壤迁移转化，同时土壤中的酞酸酯也会缓慢释放到大气环境中。酞酸酯在土壤和大气间的迁移转化通常用逸度模型系数（[f]）来表示。

空气相逸度[f1]和土壤相逸度[f2]的计算方法如下：

式中，[f1]和[f2]分别为空气相逸度与土壤相逸度，Pa;[C1]和[C2]为污染物在空气和土壤中的实测浓度，mol/m3;[Z1]和[Z2]为空气逸度容量和土壤逸度容量，mol/（m3·Pa），由化合物和环境介质的物理化学参数决定。

当[f2/f1]<1时，空气中酞酸酯的逸度大于土壤中酞酸酯的逸度，酞酸酯从空气相向土壤相迁移，直到两相间逸度相等;反之，当[f2/f1]>1时，土壤中酞酸酯的逸度大于空气中酞酸酯的逸度，酞酸酯从土壤相向空气相迁移。

研究发现，DEP、DMP易向空气相蒸发迁移，而DEHP、DBP有较强的吸附性及疏水性，易由空气相向土壤相迁移，沉积于土壤表层。酞酸酯具有较强的脂溶性和吸附性，污染浓度会随着土壤深度的增加而递减。从PAEs垂直分布来看，DMP和DOP主要存在于耕作层，而DBP、DEHP在0～60 cm土层中均有存在。在自然条件下，相比于干沉降，湿沉降通常迁移转化低碳链的酞酸酯（碳链<6）。一般情况下，正辛醇/水分配系数小（[KOW]）、浓度大的酞酸酯易向空气迁移;而浓度低、[KOW]大的易由空气向土壤迁移。

酞酸酯在大气中的光解是其主要的降解途径，其光氧化半衰期随烷基链长和大气中OH自由基（OH·）浓度的增加而增加，例如，烷基链长小于6的DEP和DBP与OH·发生光化学反应，其半衰期分别为22.3 h和23.0 h，而链长大于6的DOP和DEHP的半衰期可达数天[5]。部分酞酸酯的结构及碳链长度如表1所示。

1.2 酞酸酯土壤-水-沉积物界面迁移

土壤中的酞酸酯可通过地表径流、雨水冲刷、浸润淋洗等方式进入水体，再通过水体沉淀吸附至沉积物中，同时大气中的污染物也可通过沉降进入水体。随着城市地区酞酸酯消费量的增加，城市水体中酞酸酯的检出浓度明显高于其他地区。对松花江水质进行采样检测发现，DEHP、DBP浓度分别为2.26～11.6 μg/L和0.22～3.86 μg/L;磨盘山水库中，DEHP浓度为0.13～6.57 μg/L;长江水域丰水期的酞酸酯总量可保持在152～450 μg/L。此外，水体中的酞酸酯污染不仅存在于地表水中，也存在于地下水中[6]。

土壤中的酞酸酯接触水体后，先进行短暂的快速释放，释放量约占总量的8%，之后开始时间长、释放量大的慢释放阶段。随着时间推移，12 d达到释放最大值，其后释放到水体中的酞酸酯转而由水体向土壤及沉积物迁移，在各相中维持动态平衡。酞酸酯在沉积物中的吸附速率和吸附能力各有差异，有研究表明，[KOW]大、脂溶性高、碳链长的酞酸酯类污染物由于有较强的疏水性更易向沉积物中迁移。当酞酸酯在水-沉积物中的浓度达到平衡时，会出现不同的迁移趋势，例如，DMP、DEP具有由沉积物向水迁移的趋势，而DEHP则相反，会由水向沉积物迁移。微生物作用被认为是沉积物中酞酸酯最主要的降解机制。水体沉积物同样也是生态系统的重要一环，酞酸酯在沉积物及界面转化过程中的机制值得进一步探究。

1.3 酞酸酯土壤-植物界面迁移

植物吸收土壤中的酞酸酯有两种途径：植物根部直接吸收土壤中的酞酸酯污染物，通过蒸腾作用转运至木质部及茎叶组织;植物地上部分的茎叶组织吸收大气中的酞酸酯，通常，植物根系越发达，叶片表面积越大，对酞酸酯的吸收能力越强。农用地膜的广泛应用及污水灌溉是土壤酞酸酯进入植物体内的主要原因，不同种类的植物对酞酸酯吸收能力各有差异。研究发现，萝卜对DEHP和DBP的生物富集系数远大于青菜、菠菜、莴苣，冬瓜植株的根、茎、叶、果皮和果肉均能吸收富集DEHP，果皮中的含量远大于果肉，其大量富集于果皮细胞的细胞壁、叶绿体和线粒体中，而酞酸酯在白菜体内累积的主要部位是其根部的细胞器[7]。CAI等[8]对种植在含600 mg/kg酞酸酯污染物的粉质壤土中40 d的小麦、大豆和玉米进行检测，结果发现，作物中污染物浓度高达23 mg/kg。通常，酞酸酯在植物细胞内的代谢分为3个阶段：与植物体内的酶结合形成亲水官能团;前一阶段获得的亲水性官能团与细胞内源性分子结合，形成具有醚键、酯键、硫醚键等的产物;结合产物转移至非活性部位，通常，水溶性较强的被运输至液泡内部，而水溶性较差的转移至细胞壁。植物对酞酸酯的吸收转化过程主要通过根基分泌物与土壤微生物群落协同完成，通过植物分泌根系分泌物来改变微生物的群落结构，从而强化微生物活性，或诱导微生物产生污染物降解酶来对酞酸酯進行吸收转化。现阶段，酞酸酯在植物界面的迁移转化过程研究主要集中在食品安全方面，其机体内部的代谢降解机制研究较少，还有待进一步深入发掘。

目前，植物修复是酞酸酯污染处理研究方向的重心，越来越多的科研人员通过筛选吸收能力强的植物、采取合理的种植方式、与土壤微生物相结合等方法，降低土壤酞酸酯浓度。目前已报道的酞酸酯污染物修复植物包括牧草类植物黑麦草、高羊茅、苏丹草，豆科类植物紫花苜蓿，眼子菜科菹草等。研究发现，种植紫花苜蓿加速了DEHP的降解，60 d降解率可达95%且土壤中细菌群落较未种植组更丰富。关于土壤酞酸酯与植物迁移转化的研究多集中于作物安全方面，其在植物体内的分解转化及机制研究还需要进一步探索。

2 酞酸酯的生态毒性

2.1 酞酸酯对土壤生态的毒性

土壤微生物是土壤的重要生命体，是土壤污染的敏感指示物。大量酞酸酯进入土壤环境，土壤微生物群落的数量、结构和多样性都会受到影响，最终使土壤生态系统的功能受到损害。研究表明，DMP对土壤脲酶有明显抑制作用，而DOP对土壤脲酶影响呈低浓度激活而高浓度抑制作用，对土壤转化酶、土壤磷酸酶以抑制作用为主，对土壤过氧化氢酶则影响不显著。相比之下，随着DEP污染浓度的升高，其对土壤转化酶的影响则呈现“抑制—激活—抑制”作用，对土壤磷酸酶和过氧化氢酶的作用与DOP相同。DEHP对土壤过氧化酶的影响显著，表现为低浓度激活而高浓度抑制作用，对土壤转化酶活性也以抑制作用为主，且DEHP浓度越大，对土壤磷酸酶和蛋白酶活性以及土壤转化酶的抑制率也越大。同时，酞酸酯的污染浓度增加刺激了土壤中某些特异性菌种的出现，使群落遗传多样性发生变化。陈强等[9]研究发现，DEHP对土壤微生物起到一定的抑制作用，其对微生物产生影响的最低可见浓度为10 mg/kg干土。土壤高浓度DBP与DEHP污染对微生物生物量碳、土壤基础呼吸以及过氧化氢酶活性均表现抑制效应，抑制作用随处理浓度的增加而加强[10]。

2.2 酞酸酯对植物的毒性

土壤中的酞酸酯极易被植物吸收，与体内的各种过氧化物酶、羟化酶、糖化酶、脱氢酶以及细胞色素酶P450等植物酶相互作用而被代谢。正常情况下，植物体内活性氧自由基（ROS）处于一种稳定的动态变化中，但是如果植物受到直接或间接的氧化诱导，ROS含量便会增多并在体内积累，使植物体自身的抗氧化系统受到损伤，同时过量的ROS对机体DNA、膜脂质以及蛋白质造成损伤。植物体内超氧化物歧化酶（SOD）、过氧化氢酶（CAT）、过氧化物酶（POD）等抗氧化酶能够有效去除植物体内的过剩ROS，保护植物免受伤害。陶月等[11]研究发现，在DBP处理后，黄瓜根系活力与对照组相比明显降低，伴随着处理时间的延长和DBP浓度的升高，根系活力下降明显，CAT与POD两种抗氧化酶的作用受到DBP影响而出现先增高后降低的趋势，MDA（丙二醛）含量显著上升。ZOU等[12]发现，随着酞酸酯浓度的增加，番茄株高、茎粗、干生物量和产量呈下降趋势，根长和根表面积随着残膜量的增加而显著减小，而根体积和根径的减小不明显，番茄体内果形指数、有机酸和番茄红素随着残膜量的增加而降低。YIN等[13]研究发现，DBP可以改变辣椒体内叶绿体结构，干扰类胡萝卜素的合成，减弱植株光吸收，进而影响生理活动，导致维生素C和辣椒素的合成减少。

2.3 酞酸酯对动物的毒性

酞酸酯因其广泛的生产应用，已在世界各地的环境圈层中发现。据报道，DBP污染是导致世界两栖动物数量减少的原因之一。研究发现，即使DBP暴露浓度较低，也会损害动物体内生殖器官的发育，出现生殖细胞脱落、支持细胞胞浆空泡化、曲细精管增厚、局灶性淋巴细胞浸润等损伤。土壤酞酸酯进入水体，会对水生动物产生严重的毒性，研究发现，短时间接触DBP引起短裸甲藻细胞MDA大量积累，线粒体Mn-SOD活性降低，最终导致细胞空洞化死亡。长期暴露于MEHP会诱导斑马鱼肝细胞氧化应激和脂质积累。研究发现，雄性斑马鱼肝脏内mRNA转录因子与转基因大鼠体内非酒精性脂肪肝（NAFLD）的基因重叠，这些基因会使固醇调节转录因子SREBF1和SREBF2过度表达，而SREBF通过增加肝细胞内脂肪酸的合成促进非酒精性脂肪肝的形成。

酞酸酯可通过诱导凋亡和阻止颗粒细胞介导的类固醇生成而影响大鼠卵母细胞的质量。研究发现，有效剂量的DEHP（400 μg）能显著提高活性氧簇（ROS）水平、线粒体膜电位和β-半乳糖苷酶活性，且凋亡基因mRNA表达水平较高，抗凋亡基因表达水平较低，此外，DEHP显著降低了培养基中类固醇激素（雌二醇和孕酮）的水平，并且这种作用与激素生成反应基因处理颗粒细胞的低表达相互影响。长期接触酞酸酯会导致激素和代谢的紊乱，造成发育不良和生殖缺陷[14]。在雄性啮齿动物中，酞酸酯（主要为DEHP）会降低睾丸质量，减少精子生成并导致生精小管萎缩。同时，酞酸酯会破坏大鼠L-02细胞的胰岛素信号通路，降低肝脏维持葡萄糖稳态的能力，导致胰岛素抵抗力下降，影响肾脏、甲状腺和肝脏功能，导致肝癌和脾癌[15]。

3 结论

现如今，酞酸酯污染已经成为全球性环境污染问题，不仅能在多界面中实现迁移转化，也能危害动植物健康，造成不可修复的损伤。目前，国内外的专家学者已展开相应的研究调查，对酞酸酯有了深入的认知，但酞酸酯在环境中的迁移转化过程尚未完全掌握，今后的研究应着重注意三个方面。

一是针对酞酸酯在环境中的迁移转化及消解过程，国内外研究尚不完善，尤其是水、沉积物中的研究很少。酞酸酯消解成为次级污染物后在生态系统中的迁移转化及其毒性都是值得研究的方向。

二是大部分对土壤中酞酸酯的迁移转化试验都是在实验室条件进行的，因各地环境条件大不相同，研究方向应根据当地土壤情况，模拟土壤的实际条件，做出相应的变化，对温度、pH、干/湿度、微生物种类等进行分析后再制定相应的研究计划，因地制宜，以便高效、全面地开展土壤酞酸酯污染的研究。

三是酞酸酯修復技术还没有一个高效的途径，微生物修复、植物修复包括一些复合修复方法是目前酞酸酯污染治理的方向，但各污染地区环境条件不同，修复力度各有差异。因此，人们应加强对其污染修复的研究，从根本上减少对酞酸酯的使用，维护生态系统安全。

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