循环氢脱硫塔带液原因分析及对策

陈煌，汪加海，于战德

（中国石化广州分公司，广东广州 510725）

某石化公司120万t/a加氢裂化装置循环氢脱硫塔T3005采用N-甲基二乙醇胺（MDEA）与循环氢逆流接触脱除H2S，确保循环氢中H2S含量不大于0.10%。2020年1月20日，T3005出现第1次带液，经过调整进塔贫胺液量及开大T3005跨线，带液情况得到暂时好转。在稳定运行一段时间后，T3005再次出现带液情况且更加频繁，严重影响装置的安全平稳运行。

1 循环氢脱硫塔的设计工况及工艺流程

T3005结构如图1所示，该塔为两层SR散堆填料塔，塔径为2 400 mm，顶部有一层除沫网，每层填料的高度为6 000 mm，上下部各有一层规整填料，操作温度为62.0℃，操作压力为13.46 MPa，贫液量≤116.5 t/h。

图1 循环氢脱硫塔结构

工艺流程如图2所示，循环氢自冷高压分离器V3003顶来，经过T3005入口聚结器V3006脱除烃类后进入T3005底部，向上与贫溶剂泵P3003打入塔内的贫胺液逆流接触脱除H2S后进入循环氢压缩机C3001入口分液罐V3007，脱除液体组分后进C3001压缩升压。T3005塔底富胺液经过减压进入富胺液闪蒸罐V3024，最后去14万t/a制硫装置脱硫再生，再生的贫胺液送到各装置的脱硫塔使用，形成胺液循环系统。

图2 循环氢脱硫塔的工艺流程

2 循环氢脱硫塔带液的原因分析

T3005频繁带液进入V3007，可能会引起C3001联锁停机，导致装置紧急停工，严重威胁到装置的安全生产。2020年1月20日至2月12日，T3005至少出现6次严重带液，多次轻微带液，给安全稳定生产造成极大困扰。2月12日装置停工对T3005进行洗塔浸泡，19日17∶30正常开工，19∶30 T3005再次出现带液情况，且更加频繁，2月21日再次停工消缺。脱硫塔带液一般表现为胺液发泡，形成雾沫夹带，主要原因一是脱硫塔设备自身或其操作不当，二是贫胺液质量问题。设备自身原因又分为设计缺陷和内构件损坏或堵塞。T3005从2006年装置开工至今运行状况良好，能够满足循环氢脱硫的要求，因此不存在设计缺陷。以下将从工艺操作、化验结果和T3005检修情况等方面进行逐一分析，旨在找出T3005带液的真正原因。

2.1 T3005工艺操作的影响

平稳的工艺操作对T3005的运行至关重要。V3006的操作参数、热贫胺液与循环氢的温差、循环氢流量、T3005的液位、贫胺液流量都是影响胺液发泡的因素。控制好这些影响因素，避免出现大幅度波动是T3005平稳运行的前提。

2.1.1 V3006操作参数的影响

循环氢如果携带大量烃类进入T3005，将有可能引起胺液发泡，导致T3005带液。V3006作为T3005的入口聚结器，其脱除烃类的效果直接影响T3005的运行。V3006分为上下两个腔体，循环氢从下部的腔体进入，经过滤芯除去烃类物质后，从上部的腔体出来进入T3005。V3006的操作参数有三个，即上部腔体液位，下部腔体界位和进出口压差。从T3005运行正常到出现频繁带液的时间段里，V3006液位一直为0。V3006界位基本维持在12.0%以下，处于较低水平，与T3005出现带液的频率未呈现出规律性连带变化。从1月1日至2月12日装置停工，V3006压差一直维持在19.0 kPa，处于正常范围内。由以上分析可知，从V3003过来的循环氢携带烃类物质较少，V3006处于正常运行状态，能脱除循环氢携带的少量烃类，V3006的操作不是导致T3005带液的原因。

2.1.2 热贫胺液与循环氢温差的影响

提高高速公路工程建设质量具有重要意义，对此公路建设管理工作必须在创新驱动下积极开展创新活动，从管理思路、管理方法、技术标准等多个环节开展创新活动，积极引入新技术、新方法，从管理制度开始调整，重视科技创新工作，多种方法共同使用，以提高高速公路建设管理水平。

T3005属于气液吸收塔，温度低时，一是MDEA碱性强，有利于化学吸收反应，二是使贫液中的酸性气平衡分压降低，有利于气体吸收；但如果温度过低，循环氢中的烃类可能会冷凝，导致胺液发泡而影响吸收效果，甚至出现带液。因此贫液的温度必须高于循环氢温度，温差控制在5.0~6.0℃。循环氢的温度在46.0℃左右，在工艺指标（≤52.0℃）范围内；热贫胺液的温度除停工无热源加热低至40.0℃外，装置运行期间维持在51.0℃左右，两者温差控制在指标范围内。从表1亦可看出，脱硫前后循环氢中的烃类组成基本一致，说明凝结在T3005中的烃类非常少。因此，热贫胺液与循环氢的温差不是导致T3005带液的原因。

表1 脱硫前后循环氢的组成

2.1.3 循环氢流量的影响

循环氢流量是影响循环氢脱硫塔稳定操作的一个重要参数。当胺液循环量稳定时，循环氢流量增大造成胺液负荷过大，胺液循环量与循环氢量不匹配，易导致脱硫后循环氢的H2S超标，甚至胺液发泡，T3005带液。另外如果循环氢流量过大，气速超过设计值，就可能会造成T3005冲塔。在T3005出现带液之前，循环氢流量基本维持在32.5万m3/h左右，在工艺指标（≤35万m3/h）范围内；T3005出现带液后，装置降量运行，循环氢流量降至28万m3/h左右，但T3005依然出现带液现象。在T3005出现带液之前，1月3日和1月17日脱硫后循环氢的H2S体积分数均小于0.02%（指标≤0.10%）。由此证明循环氢的流量未超出T3005的处理负荷，也不会导致冲塔。

2.1.4 T3005液位的影响

脱硫塔的液位过高或大幅度波动易导致脱硫塔出现冲塔，甚至淹塔。平稳控制脱硫塔液面是防止出现带液现象的前提。T3005液位如图3所示，1月20日之前，T3005液位平稳在50.0%左右；1月20日之后，T3005液位因T3005频繁带液降至48.0%。由图3可知，当T3005出现带液时，T3005的液位瞬时上升又回落，V3007液位同步出现升高和回落。例如1月20日，T3005第一次出现带液，T3005液位由50.0%瞬间上升至72.0%，循环氢夹带胺液进入V3007，V3007液位由0瞬时升到48.0%。因此，T3005液位不是引起T3005带液的原因，而是T3005带液造成T3005液面大幅度波动。

图3 T3005液位与V3007液位对比

2.1.5 T3005贫胺液流量的影响

胺液循环量与浓度对脱硫效果有直接影响，在胺液浓度稳定的情况下，增加胺液循环量，将有利于脱硫，但不能太大，避免造成浪费；胺液浓度较高时，可适当降低循环量，浓度低时，可以提高循环量。总之，胺液循环量要与循环氢量相匹配。当胺液循环量不足，脱后循环氢中H2S含量会超标，引发胺液发泡，出现带液情况；胺液循环量过大时，容易造成淹塔。T3005出现带液之前，贫液流量为52.0 t/h，后因循环氢流量的降低，贫液流量逐渐降低到48.0 t/h，1月3日和17日脱硫后循环氢的H2S含量都小于0.02%；在T3005出现带液后，为减轻带液情况，贫液流量降幅比较大，一度降至16.0 t/h。1月31日，在T3005带液次数逐渐增多的情况下，开大T3005跨线，贫液量由32.0 t/h升至50.0 t/h进行洗塔，但带液情况不见好转。2月19日T3005洗塔浸泡后开工，19∶30再次出现带液，贫液由35.0 t/h升至62.0 t/h进行洗塔，但同样未见好转。因此，T3005贫胺液流量处于正常范围内，不是引起T3005带液的原因。

2.2 贫胺液的影响

MDEA溶剂化学性质稳定，对H2S有较高的选择吸收性能，与H2S、CO2的反应热小，对设备的腐蚀性低，被广泛应用于工业脱硫中。但MDEA溶剂也存在容易发泡的缺点，易导致脱硫塔雾沫夹带，脱硫指标不合格，甚至出现带液情况。影响胺液发泡的因素多且复杂[1-7]，见表2。

表2 影响胺液发泡的因素[1-7]

加氢裂化装置的贫胺液由制硫装置的V7303罐提供，V7303贫液的分析数据如表3所示，加氢裂化装置贫液的分析数据如表4所示。由表3和4可知，两套装置贫液的浓度都比较稳定，为31.00%左右，因此可以排除因胺液浓度下降导致胺液发泡，T3005出现带液。脱硫前循环氢中H2S浓度为0.75%左右，从未超过2.00%。由脱硫后循环氢的分析数据表5可知，在T3005出现带液前，1月3日、17日脱硫后循环氢的H2S浓度均为0.02%，贫液中的H2S浓度都是0.01g/L，富液中的H2S浓度在37.00~55.00g/L之间；在T3005出现带液后，减少了胺液循环量，净化效果下降，脱硫后循环氢的H2S浓度共有16次超标。因此进气中H2S浓度并未超出MDEA的吸收能力。

表3 2020年1—3月V7303贫胺液分析数据

表4 2020年1—3月加氢裂化装置贫胺液分析数据

表5 脱硫后循环氢分析数据

由表3和表4可知，V7303贫液与加氢裂化装置贫液中的铁含量波动都比较大，V7303贫液中铁含量最小为19.00 mg/L，最高达到196.27 mg/L，加氢裂化装置贫液中铁含量最小20.18 mg/L，最高达到142.35 mg/L。无机盐中FeS对胺液的影响最大，FeS含量的增加将极大增加胺液的发泡几率。因此，胺液中铁含量的增加有可能导致胺液发泡，引发T3005带液。V7303贫液与加氢裂化装置贫液中的热稳态盐为2.80%左右，油含量最低7.2 mg/L，最高24.0 mg/L，两者都处于较低水平，不足于导致胺液发泡。

续表

2.3 T3005塔内构件的影响

T3005的带液情况在经过工艺调整以及洗塔浸泡后都未得到改善，装置计划停工对T3005进行拆检。从检修情况看，T3005塔内构件完好，除沫网、分配盘、受液盘都未出现损坏或移位。T3005塔内构件清洗前，除沫网布满黄褐色颗粒物，影响其破沫作用；分配盘的凹槽中积满黑色污泥，影响贫液在塔内的均匀分布，导致脱后循环氢的H2S浓度超标；规整填料和散堆填料的间隙中布满污泥，几乎找不到任何孔隙，严重影响贫液与循环氢的逆向接触。污泥堵塞气道，贫液下不去，气体上不来，当仅有的气道被贫液淹没，就会产生带液。

第一次停工洗塔浸泡后，塔内污泥变得更加粘稠，堵住大部分气道，T3005带液更加频繁，即使贫液量降至16.0 t/h，也会出现带液情况。T3005共有2个床层，第一床层的填料比第二床层的填料脏，这说明污泥的来源与贫胺液密切相关。为查明污泥的组分，对其采样分析，结果如表6所示。由表6可知，铁含量最高，为46 277 mg/kg，硅次之，为21 278 mg/kg。从胺液的分析数据可知，胺液中铁离子的含量相对较高，这证明污泥很有可能来自胺液。由以上分析可知，塔内填料堵塞是引发T3005带液的直接原因，胺液变脏则可能是诱因，需进一步分析确定。

表6 T3005污泥组成分析

3 采取的措施

在生产中为保证T3005长周期平稳运行，必须采取一系列措施防止出现带液情况。

1）更换V3006滤芯，减少烃类进入T3005

为了防止烃类进入T3005引起胺液发泡，对V3006进行拆检，发现其滤芯无破损，但内表面已经结垢。为此更换了V3006全部滤芯，以保证V3006对循环氢中烃类的脱除效果。

2）清洗T3005塔内构件及填料，更换部分规整填料

通过拆清T3005塔内构件及填料，恢复气液接触的空间，并更换部分孔隙更大的规整填料，防止垢物在填料上沉积，延长T3005的运行周期。

3）实行胺液系统闭环管理和全流程管理

做好涉胺设备、管线的防腐工作，减少铁离子进入胺液系统，可有效防止胺液发泡和垢物的形成。胺液分析项目中虽都进行了铁含量分析，但都没设定控制指标，需设定可行的控制指标，减少胺液中铁离子的含量。

4）完善胺液系统的过滤管理

固体颗粒物及机械杂质会提高泡沫的机械性能，增加发泡几率。胺液分析中无此项分析，需参照GB 11901—1989增加固体物分析，做好胺液的过滤管理，减少胺液中固体物含量。

5）增加胺液中氧含量分析

胺液中的氧气会使MDEA降解生成热稳定盐，还会使部分金属盐氧化产生沉淀，最终堵塞填料，因此需监测胺液中的氧含量。

4 实施效果

T3005塔内构件清洗后，构件上的污泥都被清洗干净，恢复原本状态。V3006更换滤芯后，进出口压差由19.0 kPa降至8.8 kPa；V3006排凝管疏通后，液位和以前一样均为0，界位则由12.0%降至0，脱除的凝液都被及时排走。正常开工以后，T3005的胺液循环量维持在37.0 t/h左右，液位稳定在50.0%，未出现波动。从表5可知，2月21日脱后循环氢的H2S浓度＜0.02%，氢纯度为88.46%；3月20日H2S浓度为0.04%，氢纯度为92.50%，相比T3005带液时的分析数据，H2S浓度降低了，氢纯度大幅度上升，避免了排废氢导致氢气损失，从而提高氢气利用率。V3007液位稳定在0.5%左右，T3005不再出现带液情况；循环氢流量维持在28万m3/h左右，未出现大的波动，说明脱后循环氢的氢纯度提升了。脱后循环氢纯度上升，有利于C3001的稳定运行，减少中压蒸汽的用量，降低装置能耗。

5 结论

从操作参数、采样分析数据和检修情况对T3005出现带液的原因展开分析，发现T3005出现带液的直接原因是塔内填料堵塞，根本原因则可能是胺液变脏。通过采取一系列防止胺液发泡的措施后，T3005运行正常，未再出现带液情况，脱后循环氢的纯度也大幅度上升，有利于C3001和反应系统的平稳运行。胺液质量的好坏与脱硫装置的正常运行密切相关，今后需要采取切实可行的措施优化胺液系统的运行。