改性石墨烯＠聚苯胺/硅树脂复合涂层的制备及防腐蚀性能

史凌志，高晓辉,，李玉峰, ，高文博，李怀阳

（1.齐齐哈尔大学化学与化学工程学院，黑龙江 齐齐哈尔 161006； 2.齐齐哈尔大学轻工与纺织学院，黑龙江 齐齐哈尔 161006）

金属材料的腐蚀不仅使国民经济遭受巨大的损失，而且对环境也造成了严重的危害。目前，金属材料的腐蚀防护最直接、最普遍的方法是在其表面涂覆防腐蚀涂层。添加功能防腐蚀填料是进一步提高涂层防腐蚀性能的有效手段，通常包含提高屏蔽性能的片层填料[1]和对金属腐蚀有抑制作用的填料[2]。石墨烯是一种特殊的二维六边形晶格片层结构材料，具有优异的导电性、抗氧化性、抗渗透性、化学稳定性以及良好的力学性能等优点，可以很好地应用在防腐蚀领域[3-4]。但石墨烯片层容易团聚，在介质中分散性差，这限制了其发展[5]。通常采用对石墨烯改性的方法来提高其分散性[6]。如赵晓凤[7]采用几种不同的硅烷偶联剂对石墨烯进行改性，对比结果显示，改性后的石墨烯具有良好的分散性能。聚苯胺(PANI)具有良好的导电性和氧化还原性，其氧化还原电位远高于低碳钢等金属，且对环境友好，在金属腐蚀防护方面受到广泛关注[8-9]。如Pan等[10]制备了一种PANI/环氧树脂涂层，并将其涂覆在AA5083铝合金表面，电化学阻抗谱测试结果表明聚苯胺的加入使涂层的耐蚀性提高了一个数量级，延缓了腐蚀过程。

近年来，石墨烯和聚苯胺的复合材料由于能综合发挥二者的优势而引起研究人员的重视，但是复合方法对复合材料的分散性和防腐蚀性能有很大影响[11]。目前石墨烯和聚苯胺复合材料的制备有物理共混法[12]、原位聚合法[13]、改性接枝法等[14]。李娟娟等[15]使用对苯二胺对石墨烯进行改性，再利用对苯二胺的氨基与PANI进行接枝，制备石墨烯PANI复合材料。电化学测试结果表明，该材料可提高环氧树脂涂层的防腐蚀性能，但对苯二胺的毒性限制了其应用。

本文用含氨基的N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷(KH792)改性石墨烯，既增加了石墨烯片层间距，防止石墨烯团聚，又利用硅烷的氨基将PANI接枝在石墨烯表面，制备了分散性能优异的石墨烯＠ PANI复合材料。将其与成膜性及结合力较好的硅树脂(SiR)混合，制得复合涂层，并研究其防腐蚀性能。

1 实验

1.1 材料

乙烯基三乙氧基硅烷(VTES)，工业级，南京市创世化工助剂有限公司；二甲基二甲氧基硅烷(DMDMS)，工业级，浙江省化工研究院；柠檬酸、无水乙醇、浓硫酸、浓盐酸、过氧化氢(H2O2)、氯化钠(NaCl)，分析纯，天津市科密欧化学试剂有限公司；过硫酸钾、苯胺、过硫酸铵(APS)，分析纯，天津市光复科技发展有限公司；石墨，工业级，上海水田材料科技有限公司；五氧化二磷(P2O5)，分析纯，天津市凯通化学试剂有限公司；高锰酸钾(KMnO4)，分析纯，哈尔滨试剂化工厂；KH792，分析纯，国药集团化学试剂有限公司。实验用水为去离子水。

1.2 制备方法

1.2.1 硅烷改性石墨烯(KH792GO)的制备

通过改进的Hummers法合成氧化石墨烯(GO)[16-17]。取0.2 g GO分散于20 mL无水乙醇中，加入0.6 g KH792后超声1 h至分散均匀。然后在60 °C下磁力搅拌反应12 h，充分洗涤除去未反应的KH792，抽滤后冷冻干燥。

1.2.2 硅烷改性石墨烯接枝聚苯胺(KH792GO＠PANI)的制备

称取0.08 g KH792GO放到三口烧瓶中，加入20 g去离子水，超声使其分散均匀。在分散液中加入0.4 g苯胺，在5 °C下磁力搅拌30 min后开始滴加引发剂水溶液(0.98 g APS溶于2 g水中)，维持5 °C反应6 h后进行抽滤，用去离子水洗涤至中性，冷冻干燥。制备步骤如图1所示。为了对比，以未改性的GO为原料，用相同方法制备了原位聚合的石墨烯-聚苯胺复合材料(GO-PANI)。

图1 KH792GO＠PANI的合成过程 Figure 1 Route to prepare KH792GO＠PANI

1.2.3 硅树脂(SiR)的制备

将18 g VTES、4.5 g DMDMS、15 g无水乙醇、7.5 g水和0.45 g柠檬酸按顺序加入三口瓶中，超声至柠檬酸完全溶解，在40 °C水浴中搅拌8 h，反应完成后陈化24 h待用。

1.2.4 复合涂层的制备

将KH792GO及KH792GO＠PANI研磨成粉末，以质量分数2.5%的添加量加入到SiR中，超声至分散均匀，用玻璃棒滚涂于处理洁净的Q235钢电极表面(暴露面积1 cm2)，50 °C干燥后采用CANY-II-F/NF型测厚仪测量涂层厚度，经过多次滚涂并测试，控制涂层的最终厚度为(50 ± 5) μm，再50 °C干燥24 h。为了对比，用同样的方法制备了GO-PANI/SiR复合涂层及石墨烯与聚苯胺共混(GO/PANI)的复合涂层(GO/PANI/SiR)。

1.3 性能测试及表征

1.3.1 结构

将KH792GO、KH792GO＠PANI使用溴化钾压片，用Spectrum One红外光谱仪(FTIR)测试其结构，波数范围是4 000 ～ 500 cm-1。

1.3.2 形貌

采用日本日立公司的S-4300型扫描电子显微镜(SEM)观察KH792GO、KH792GO＠PANI、GO-PANI和GO/PANI填料的形貌。

1.3.3 疏水性能

用JY-82B型接触角测定仪测定涂层对水的静态接触角θw。每个样品测试5次，取结果的平均值。将涂覆复合涂层的钢片浸泡在水中，测试浸泡不同时间的吸水率。按式(1)计算涂层的吸水率X，其中m0和m1分别是涂层吸水前和吸水后的质量。

1.3.4 防腐蚀性能

采用INTERFACE 1000型电化学工作站(美国Gamry公司)测试涂层的电化学阻抗谱(EIS)和极化曲线。采用三电极系统：铂柱电极为对电极，Ag/AgCl电极为参比电极，涂有涂层的Q235钢为工作电极(暴露面积1 cm2)。腐蚀介质为质量分数3.5%的NaCl水溶液。电化学阻抗谱测试是在开路电位下进行的，频率从100 000 Hz到0.01 Hz，交流幅值为10 mV。极化曲线测试的扫描速率为5 mV/s，测试电位的范围为-0.5 ～ 1.5 V(相对于开路电位)。按式(2)计算涂层的腐蚀速率CR(单位：mm/a)[18]，按式(3)计算涂层的腐蚀防护效率PE[19]。

式中M是Q235钢的主成分Fe的原子质量(55.845 g)，n是其价态(按3价计算)，ρ是Fe的密度(7.87 g/cm3)，jcoat是涂层的腐蚀电流密度(单位：A/cm2)，jbs为裸钢的腐蚀电流密度(1.66 × 10-5A/cm2)。

2 结果与讨论

2.1 红外光谱分析

由图2可以看出，在KH792GO的谱图中，3 421 cm-1和3 252 cm-1处出现了N—H键的伸缩振动吸收峰，1 563 cm-1处出现了N—H键的弯曲振动峰吸收。1 078 cm-1处为Si—O—C键的振动吸收峰，2 920 cm-1和2 852 cm-1处出现了KH792中甲基和亚甲基的伸缩振动吸收峰，充分说明KH792接枝于GO表面；在KH792GO＠PANI的光谱中，1 295 cm-1和1 245 cm-1处为苯环上C—N的伸缩振动吸收峰，1 563 cm-1和1 470 cm-1处分别为醌环和苯环上C＝C的伸缩振动吸收峰，1 126 cm-1处为醌环上C＝N的特征峰，说明PANI接枝于KH792改性的GO表面。

图2 KH792GO和KH792GO＠PANI的红外光谱图 Figure 2 FTIR spectra of KH792GO and KH792GO＠PANI

2.2 扫描电镜分析

从图3可以看出在GO/PANI共混物中，GO与PANI各自团聚在一起，分布非常不均匀，这影响了防腐蚀作用的发挥；在GO-PANI中，原位聚合令一部分PANI接枝成功，但是大部分PANI仍处于团聚状态；KH792改性后的GO片层变得较薄，片层间距较大，分散性提高；在KH792GO上接枝PANI之后，PANI颗粒均匀分布在GO片层的表面，这样的结构能够使GO与PANI同时达到良好的分散效果，有利于提高复合材料的防腐蚀性能。

图3 不同填料的扫描电子显微镜照片 Figure 3 SEM images of different fillers

2.3 分散性分析

从图4可以看出，在0 h时，3种复合填料在SiR中都分散得十分均匀。经过24 h后，GO/PANI出现沉降，而GO-PANI与KH792GO＠PANI均无明显变化。经过72 h后，共混填料出现明显的沉降，GO-PANI也出现了轻微沉降，KH792GO＠PANI仍无沉降。168 h后，GO-PANI出现了明显沉降，而KH792GO＠PANI依旧无沉降。一个月后，GO/PANI和GO-PANI几乎完全沉降，KH792GO＠PANI仍然没有沉降的迹象。由此可见，KH792GO＠PANI填料在SiR中分散最为均匀，分散稳定性最好。这是因为KH792GO＠PANI首先经过硅烷改性提升了石墨烯的分散性，接枝后聚苯胺均匀附着在石墨烯表面，进一步防止了石墨烯的团聚。

图4 复合填料在硅树脂中的分散稳定性：(a)GO/PANI，(b)GO-PANI，(c)KH792GO＠PANI Figure 4 Dispersion stability of composite fillers in silicone resin: (a) GO/PANI, (b) GO-PANI, and (c) KH792GO＠PANI

2.4 疏水性能分析

图5 给出了不同涂层在水中浸泡前(0 h)和浸泡96 h后的接触角照片，同时，图6a给出了不同涂层的水接触角随浸泡时间的变化曲线。与纯SiR涂层相比，添加填料会提高复合涂层的水接触角，尤其是添加KH792GO＠PANI的涂层的水接触角最大，这是因为KH792GO＠PANI在SiR中的均匀分散为涂层提供了较好的微观粗糙度。随着浸泡时间的延长，SiR涂层及复合涂层的水接触角都有所下降，而KH792GO＠PANI/SiR复合涂层的水接触角下降速度缓慢，96 h后仍有103.27°。这说明KH792GO＠PANI功能填料的加入对SiR涂层的疏水性能改善较好。

图5 不同涂层在水中浸泡96 h前后的水接触角照片 Figure 5 Photos showing the water contact angles of different coatings before and after being immersed in water for 96 hours

图6 不同涂层的水接触角(a)和吸水率(b)随浸泡时间的变化 Figure 6 Variation of water contact angles (a) and water absorption rate (b) with immersion time for different coatings

从图6b中可以看出，SiR涂层及复合涂层的吸水率随浸泡时间的延长都有增加。其中，SiR涂层的吸水率增长趋势较明显，经过144 h的浸泡，SiR涂层的吸水率从6.03%增长到9.59%。添加GO/PANI、GO-PANI、KH792GO及KH792GO＠PANI复合材料的复合涂层相对SiR涂层来说吸水率均有所降低，而且随浸泡时间的延长，增长的趋势也放缓，说明石墨烯片层发挥了阻隔作用，延长了水浸入涂层的路径。其中，KH792GO＠PANI/SiR复合涂层的吸水率最小，为2.65%，且随浸泡时间延长的变化也不明显，这是KH792GO＠PANI的分散性和阻隔性共同作用的结果。

2.5 电化学阻抗分析

从图7可以看出，在浸泡前(0 h时)，相比纯SiR涂层，添加不同石墨烯填料的SiR复合涂层的容抗弧半径均有增加，即阻抗增大，说明石墨烯发挥了片层阻隔作用。含PANI的复合涂层的阻抗增大效果更为明显，说明PANI弥补了石墨烯的缺陷，进一步减少了腐蚀介质的入侵路径，有效阻止了腐蚀介质进入涂层，对基材表现出更好的防护作用。经过168 h浸泡后，不同涂层的容抗弧半径均有减小，而纯SiR涂层下降最快。在添加不同石墨烯填料的复合涂层中，KH792GO＠PANI/SiR复合涂层的容抗弧半径始终保持最大，0 h时0.01 Hz下的阻抗模为5.86 × 109Ω·cm2，浸泡168 h后仍保持在3.03 × 108Ω·cm2，且未出现明显的扩散，说明涂层对基材有较强的保护作用。这是因为GO与PANI通过KH792的接枝，使KH792GO＠PANI填料的分散性更好，从而使涂层更加致密，腐蚀介质难以进入涂层。另外在浸泡过程中，PANI可以令金属表面生成钝化膜，进一步使KH792GO＠PANI/SiR复合涂层对金属具有长期的保护作用。

图7 涂覆不同涂层的Q235钢电极的Nyquist图及Bode模值图 Figure 7 Nyquist plots and Bode magnitude plots for Q235 steel with different coatings

2.6 极化曲线分析

由图8和表1可以看出，与纯SiR涂层相比，添加不同石墨烯填料的SiR复合涂层使腐蚀电位(φcorr)正移，降低了腐蚀电流密度(jcorr)和腐蚀速率，提高了腐蚀防护效率。涂覆KH792GO＠PANI/SiR涂层的防腐蚀效果最为明显，其试样的腐蚀电位最正，腐蚀电流密度最低，腐蚀速率最小，腐蚀防护效率高达99.99%。KH792GO＠PANI/SiR涂层兼具了KH792GO超强的屏蔽性能和PANI优良的氧化还原特性，不仅可以阻止外界腐蚀介质的侵入，而且能在钢电极表面形成钝化膜，使涂层的防腐蚀性能大幅提高。

表1 极化曲线的拟合数据 Table 1 Fitting data of polarization curves

图8 涂覆了不同涂层的Q235钢电极的极化曲线 Figure 8 Polarization curves of Q235 steel coated with different coatings

2.7 防腐蚀机理分析

如图9a所示，SiR涂层作用在金属表面，具有良好的附着力，但腐蚀介质会通过微孔透过涂层，进而腐蚀基材表面。如图9b所示，GO优异的屏蔽性能延长了腐蚀介质侵入的路径，而PANI通过KH792接枝包覆在石墨烯表面，弥补了石墨烯的缺陷，改善了复合填料的分散性和涂层的疏水性能，再加上 PANI优异的氧化还原特性，在氧化态(PANI-Ox)和还原态(PANI-Re)的转变过程中使金属表面生成致密的钝化膜，进一步阻止了腐蚀介质腐蚀金属基材：这三者的协同作用实现了复合涂层对金属的长效防护。

图9 SiR涂层(a)和SiR基复合涂层(b)对Q235钢的防腐蚀机理示意图 Figure 9 Schematic diagrams showing the anticorrosion mechanisms of SiR coating (a) and KH792GO＠PANI/SiR composite coating (b) on Q235 steel

3 结论

(1) 采用N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷(KH792)对氧化石墨烯(GO)进行改性，再通过化学氧化法将苯胺直接聚合到GO表面，制备了改性石墨烯接枝聚苯胺(KH792GO＠PANI)，并与硅树脂(SiR)复合，制备了KH792GO＠PANI/SiR复合涂层。

(2) KH792GO＠PANI在SiR中的分散性能优异，有效改善了复合涂层的疏水性能，涂层的水接触角和吸水率可分别达到105.63°和2.65%。

(3) 加入了KH792GO＠PANI的涂层表现出优异的的防腐蚀性能，电化学阻抗达到5.86 × 109Ω·cm2，腐蚀电流密度仅为2.61 × 10-10A/cm2，腐蚀防护效率为99.99%。