合成制药废水处理技术研究与进展

2021-08-25刘亮浙江解氏新材料股份有限公司浙江绍兴312300

化工管理 2021年23期

刘亮(浙江解氏新材料股份有限公司，浙江绍兴 312300)

0 引言

经济的高速发展以及工业化、城市化进程逐步加快，致使水环境污染问题十分严重。合成制药废水是一种常见的水污染源，如果处理不当，将会造成水体富营养化，形成恶性循环。合成制药中有含有大量的化学成分，包括高COD、高毒和高盐，加之生物难降解的特点，一定程度上增加了生物处理难度。因此，在可持续发展背景下，为了最大程度上减少水污染问题，需要积极推动废水处理工艺创新优化，有效处理合成制药废水，使其能达标排放，在推动现代社会和谐稳定发展同时，助力我国制药工业高水平发展。

1 合成制药废水的水质和分类

1.1 合成制药废水分类

制药工业生产中，细化过程可以划分为化工合成制药和生物制药。后者进一步细化为细胞工程制药、发酵工程制药、基因工程制药与酶工程制药几种；前者则是通过有机原料化学反应制备药物，细化包含半合成制药与纯化学合成制药[1]。在合成制药过程中，所产生的化学反应呈现鲜明差异，有繁琐的，也有简单的，其特点不适合统一概括，具体有冲洗废水、母液类废水、辅助过程排水、回收残液等废水，废水处理需要依据实际情况灵活处理。

1.2 废水水质特点

合成制药废水中有大量的有机物，其中催化剂、生产物以及反应物浓度高，其中COD浓度甚至超过了几十万mg/L，并且含有部分无机盐，而此种物质是化学反应所产生的副产物。废水中的pH值变化较大，排放酸水或碱水，即便废水的成分含量单一，但是微生物培养难度较大。部分原料生物降解难度较大，如原料中的重金属、酚类化合物、卤代烃熔剂等，需要针对性选择相应的方法予以处理[2]。

2 合成制药废水处理进展

2.1 物化法

物化法是当前应用较为广泛的合成制药废水处理工艺，更适合处理一些浓度较高，并且带有生物毒性的合成制药废水，通过物化处理来消除其中毒性，处理效果较好，为后续处理工序奠定了基础。对一些处理不符合标准的出水，可以使用物化处理方法深层次处理，处理后符合标准方可排放。

目前物化法处理工艺多样，常见的包含吸附、混凝沉淀、焚烧法、气浮以及高级氧化工艺等[3]。结合合成制药废水的实际处理情况来看，高级氧化技术是热点内容，相较于生物处理法而言，更适合应用到降解难度较大的有机废水处理中，效果较为显著。究其根本，是由于合成制药废水中有机物浓度较高，并且伴有一定量的抗生物物质，基于高级氧化技术可以将降解难度较大的有机物深度处理，促使废水可生化性大大提升，后续工序展开也更加便捷、顺利。高级氧化技术分为光催化氧化、电化学氧化、化学氧化、高级氧化联合技术以及超声氧化等技术，其中国外对高级氧化技术的研究进程较快，明显领先于国内，并且在实践中应用经验丰富，值得借鉴和参考[4]。国外合成制药废水处理中所采用的高级氧化技术主要有以下两种：

(1) Fenton法。此种方法可以大大提升合成制药废水可生化性，为后续处理工序顺利进行奠定基础。通过确定氧化、絮凝最佳pH值，在3.5～7.0范围内，如果H2O2/Fe2+摩尔比到达了150～250区间时，去除COD效果最佳；如果在155，COD的去除率则是在45%～65%范围内。结合实践研究结果来看，基于Fenton法进行合成制药废水处理，铁离子和H2O2最佳浓度为0.3 mol/L以及3 mol/L，其中COD的去除率达到了56.4%。部分学者认为光Fenton与生物联合处理方法应用，处理效果将大大提升，其效果远超任何一种方法单独使用[5]。H2O2的加入量为66 mol/L时，可以完全降解萘啶酮酸有机物。还有很多研究结果表明，如果仅仅是选用生物处理方法，很难将合成制药废水中的有机物完全降解处理，而Fenton氧化法属于预处理工艺，一定程度上增强了废水可生化性，为后续深入处理奠定了基础。

(2)高级氧化联用技术。基于高级氧化联用技术，在合成制药废水处理中应用，其效果同样较为可观。选用多相催化湿式过氧化法，加入适量的Fe2O3/SNA-15纳米复合催化剂，在确定氧化系统的pH值、温度和氧化剂量等相关参数基础上，TOC去除率达到了60%以上，活性较高，并且可以短时间保持活性[6]。选用电凝与二氧化钛光催化法处理合成制药废水，电流密度是763 A/m2，pH值为6.0，反应时间大概90 min即可，组中的COD去除率高达86%。如果是选用湿式空气氧化法进行预处理，处理后的合成制药废水生物毒性显著降低，增强废水生活性同时，为后续的深度处理奠定基础。

2.2 好氧处理工艺

最初抗生物制药废水的处理中，多是选用好氧生物处理工艺，取得很好的成果，随后各大药厂纷纷设立生物滤池用于抗生素废水的处理，可以有效提升废水处理效果。在20世纪五六十年代，发达国家纷纷选用大量曝气充氧以及混合稀释等活性污泥工艺来处理合成制药废水，引入了接触氧化、塔式生物过滤池、纯氧曝气、生物转盘等一系列先进工艺，联合处理效果可观[7]。随后合成制药废水处理工艺不断推陈出新，SBR诞生、基于循环曝气活性污泥工艺的推广应用等，可以有效弥补和改善传统处理工艺的不足，工艺水平得到了大幅度提升。

好氧工艺引入到我国后，成为了处理合成制药废水的核心工艺，具体方法包含深井曝气、接触氧化法与活性污泥法等，经过长期试验改进，处理效果得到了大幅度提升。随着各大药厂纷纷引入深井曝气工艺，合成制药废水的处理技术水平得到了极大提升，但是却由于此工艺存在缺陷，部分深井存在渗漏、维护成本较高等问题，随后逐渐被市场所淘汰[8]。曝气生物滤池如图1所示。

图1 曝气生物滤池

氧化沟工艺诞生于20世纪90年代，主要是用于处理抗生素制药废水，但是此项工艺占地面积大、负荷较低，因此无法大范围推广。相比较而言，接触氧化法处理负荷较大，更适合易于污泥膨胀的有机废水处理工程中应用，兼顾了生物膜法与活性污泥法的优势特点，因此应用范围较广。合成制药废水的处理难度不断增加，尽管接触氧化法进行预处理效果显著，但是有一个前提条件，即进水COD浓度要在1 000 mg/L以下，不适合过高运行负荷，否则会导致最终的处理效果大幅度下降。

进入21世纪，CASS与SBR等工艺应用效果逐步降低，开始推行MSBR与UNITANK等工艺，在处理合成制药废水方面取得了一定的成果。但是此类工艺有一个共同的局限性，即进水COD浓度不允许过高，处理中多是对进水稀释处理后方可进行预处理，因此还有待进一步优化改进。

2.3 厌氧处理工艺

厌氧处理工艺的诞生时间较早，但广泛应用是在20世纪70年代末期，采用此种方法对浓度较高的合成制药废水处理，效果显著，促使此项工艺持续推陈出新。UASB反应器是厌氧处理的核心所在，至今仍然是很多药厂制药废水处理的核心工艺，在此项工艺基础上经过进一步创新，涌现出厌氧折流板反应器、厌氧流化床以及厌氧颗粒污泥膨胀床等先进技术。相关研究表明，使用厌氧污泥床反应器处理合成制药废水，在驯化阶段选用葡萄糖配水，提升容积负荷到3 kg COD/m3·d，按照10%、30%和70%的配比混合水与葡萄糖，驯化制药废水。不同比例下，COD去除率为99%、96%以及91%，效果较为可观。关于厌氧反应器的创新研究，多集中在优化设计与运行管理厌氧反应器方面，力求融合前沿的技术和工艺，推动厌氧生物工艺高水平发展。