火焰原子吸收分光光度法测定地下水中钠的不确定度评定

林学燕

摘 要：本文采用火焰原子吸收分光光度法测定地下水中钠的含量，对测定中的不确定度来源进行分析和评估。同时，依据相关标准对标准溶液配制、贮备液稀释成使用液、校准曲线、样品测量重复性引入的不确定度进行分析。结果表明：本次选取的地下水水样钠含量为67.88 mg/L，扩展不确定度为5.52 mg/L，[k]=2。影响其测量不确定度的主要因素为校准曲线引入的不确定度和样品重复测量引入的不确定度。

关键词：火焰原子吸收分光光度法;地下水;钠;不确定度

中图分类号：X832;O657.31文献标识码：A 文章编号：1003-5168（2021）10-0099-04

Evaluation of Uncertainty in Determination of Sodium in Groundwater by Flame Atomic Absorption Spectrophotometry

LIN Xueyan

（Ecological Environment Monitoring Station of Shizhong District，Leshan Sichuan 614000）

Abstract： In this paper， flame atomic absorption spectrophotometry was used to determine the content of sodium in groundwater， and the sources of uncertainty in the determination were analyzed and evaluated. At the same time， according to the relevant standards， the uncertainty introduced by standard solution preparation， stock solution dilution into use solution， calibration curve， and sample measurement repeatability was analyzed. The results show that the sodium content of the groundwater sample selected this time is 67.88 mg/L， the expanded uncertainty is 5.52 mg/L， and [k]=2. The main factors affecting its measurement uncertainty are the uncertainty introduced by the calibration curve and the uncertainty introduced by the repeated measurement of the sample.

Keywords： flame atomic absorption spectrophotometry;groundwater;sodium;uncertainty

钠是人体液中的主要离子，对细胞内外渗透压调节起着重要作用。但是，钠离子浓度过高会使体液失去平衡，导致高血压、心血管等疾病[1]。钠是地下水中的金属阳离子，也是水质检测的重要指标之一，为确保地下水中的钠含量符合饮用水标准，做好地下水中钠的检测工作非常重要。测量不确定度与测量结果紧密相关，是评价测量结果可靠性的重要手段之一。本文依据《测量不确定度评定和表示》（JJF 1059.1—2012）[2]和《化学分析测量不确定度评定》（JJF 1135—2005）[3]中的要求，对火焰原子吸收法测定地下水中钠的不确定度进行评估和计算。

1 检测方法

1.1 方法依据

依据《水质 钾和钠的测定 火焰原子吸收分光光度法》（GB 11904—89），对地下水中鈉的测量不确定度进行评定[4]。

1.2 方法原理

试样经过滤后喷入富燃性空气-乙炔火焰，在高温火焰中形成的钠基态原子对钠空心阴极灯或连续光源发射的589.0 nm特征谱线产生选择性吸收，在一定条件下，其吸光度值与钠的质量浓度成正比。

1.3 实验工具和操作步骤

1.3.1 仪器与试剂。仪器：A3AFG-12原子吸收分光光度计，北京普析通用仪器有限公司生产;FB224电子天平，上海舜宇恒平科学仪器有限公司生产;10.00 mL单标线吸量管;1 000 mL A级容量瓶;50 mL A级容量瓶。

试剂：硝酸（优级纯），基准氯化钠。

1.3.2 仪器主要工作参数。仪器的主要工作参数见表1。

1.3.3 校准曲线绘制。

1.3.3.1 标准贮备液配置。钠标准准备溶液，含钠1.000 g/L：称取2.542 1 g基准氯化钠（NaCl），以水溶解，并移至1 000 mL容量瓶中，稀释至标线摇匀。

1.3.3.2 标准使用液配置。钠标准使用液，含钠10.00 mg/L：用10.00 mL单标线吸量管移取钠标准贮备溶液至1 000 mL容量瓶，定容摇匀。

1.3.3.3 校准曲线绘制。取6只50 mL容量瓶，分别加入钠标准使用液0、1.00、2.00、3.00、5.00、7.50 mL，加1.00 mL硝酸溶液（1+1），用水稀释至标线，摇匀。其各点浓度分别为：0、0.20、0.40、0.60、1.00、1.50 mg/L。通过测得的一系列响应值，仪器自动用最小二乘线性回归法作出浓度-吸光度校准曲线。

1.3.4 样品测定。利用与测定校准溶液相同的方法直接测定乐山市某地下水，仪器自动从校准曲线上读出与被测溶液吸光度响应的浓度。

2 数学模型

A3AFG-12原子吸收分光光度计为直读式仪器，仪器显示值即为样品中Na的浓度。所以水样中钠含量表示为：

[C=x]                                       （1）

式中：[C]表示水样中钠元素含量，mg/L;[x]表示仪器自动以校准曲线上读出的被测溶液中Na的含量，mg/L。

曲线拟合的回归方程：

[y=a+bx]                                  （2）

式中：[x]表示仪器自动以校准曲线上读出的被测溶液中Na的含量，mg/L;[a]表示校准曲线的截距;[b]表示校准曲线的斜率。

水样中钠浓度测量的相对不确定度公式为：

[urelc=u2relcNa+u2relf+u2relm+u2relA]     （3）

式中：[urelc]表示水样中钠浓度的相对标准不确定度;[urelcNa]表示钠标准贮备液引入的相对标准不确定度;[urelf]表示将贮备液稀释至使用液引入的相对标准不确定度;[urelm]表示校准曲线拟合引入的相对标准不确定度;[urelA]表示样品测量重复性引入的相对标准不确定度。

3 不确定分量的来源分析

采用火焰原子吸收分光光度法测定水样中的钠，测定结果的不确定度主要包括钠标准贮备液引入的不确定度，将标准储备液稀释至标准使用液时引入的不确定度，校准曲线拟合引入的不确定度，样品测量重复引入的不确定度。

4 不确定分量的评定

4.1 钠标准贮备液引入的不确定度[urelcNa]

4.1.1 氯化钠称量引入的不确定度。根据记载，在50 g以内，称量变动性标准差为0.07 mg;根据检定证书，FB224型电子天平的最大允差为±0.000 1 g，取[k=3]，则天平引入的标准差为[0.000 1 g/3]。因称量需要进行2次，所以由称量引入的标准不确定度为：

[umNa=2×0.0001 g32+7×10-5 g2=1.08×10-4 g]              （4）

其相对标准不确定度为：

[urelmNa=1.08×10-4 g2.542 1 g=4.25×10-5]             （5）

4.1.2 氯化鈉纯度引入的不确定度。氯化钠纯度为99.95%±0.05%，则氯化钠纯度引入的标准不确定度为：

[up=0.05%3=2.89×10-4]                     （6）

相对标准不确定度为：

[urelp=2.89×10-499.95%=2.89×10-4]              （7）

4.1.3 氯化钠（NaCl）摩尔质量引入的不确定度。氯化钠（NaCl）相对原子质量如表2所示。

由表2可知，氯化钠（NaCl）的摩尔质量[M=58.442 769 28 g/mol]，氯化钠摩尔质量引入的标准不确定度为：

[uM=1.15×10-8 g/mol2+1.15×10-3 g/mol2=              1.15×10-3 g/mol]   [（8）]

其相对标准不确定度为：

[urelM=1.15×10-3 g/mol58.442 769 28 g/mol=1.97×10-5]   （9）

4.1.4 1 000 mL容量瓶引入的不确定度

第一，1 000 mL A级容量瓶允差为±0.40 mL[5]，按均匀分布考虑，取[k=3]，则1 000 mL容量瓶体积校准的不确定度为：

[u1V1 000=0.40 mL3=0.231 mL]                   （10）

其相对标准不确定度为：

[u1relV1 000=0.231 mL1000 mL=2.31×10-4]              （11）

第二，分10次将1 000 mL液体充满1 000 mL容量瓶，统计出其标准偏差为0.024 mL，则1 000 mL容量瓶刻度读数的标准不确定度为：

[u2V1 000=0.024 mL]                       （12）

其相对标准不确定度为：

[u2relV1 000=0.024 mL1 000 mL=2.40×10-5]              （13）

第三，实验操作过程中温度变化2 ℃，水体积膨胀系数为[2.1×10-4 ℃-1]，按均匀分布考虑，取[k=3]，则1 000 mL容量瓶温差引入的标准不确定度为：

[u3V1 000=1 000 mL×2.1×10-4 ℃-1×2 ℃3=0.242 mL]              （14）

其相对标准不确定度为：

[u3relV1 000=0.242 mL1 000 mL=2.42×10-4]              （15）

以上三项合成1 000 mL容量瓶的标准不确定度为：

[uV1 000=0.2312+0.0242+0.2422=0.335 mL]   （16）

其相对标准不确定度为：

[urelV1 000=0.335 mL1 000 mL=3.35×10-4]         （17）

对4.1.1、4.1.2、4.1.3、4.1.4得到的各不确定度分量进行合成，可得配置氯化钠标准贮备液引入的相对标准不确定度为：

[urelcNa=urelmNa2+urelp2+urelM2+urelV1 0002=                   4.45×10-4]        （18）

4.2 将贮备液稀释至使用液引入的不确定度[urelf]

4.2.1 10.00 mL单标线吸量管引入的不确定度分量。10.00 mL单标线吸量管引入的不确定分量包括三部分。

4.2.1.1 移液管体积刻度引入的不确定。通过查阅《常用玻璃量器检定规程》（JJG 196—2006），10.00 mL单标线吸量管的容量允差为±0.020 mL[5]，按均匀分布，其标准不确定为：

[u1V10=0.020 mL3=0.011 5 mL]              （19）

4.2.1.2 读数重复性。根据经验得到液体充满至10.00 mL单标线吸量管的估读误差为0.01 mL，按均匀分布、[k=3]计算，其标准不确定度为：

[u2V10=0.01 mL3=0.005 8 mL]              （20）

4.2.1.3 溶液温度变化引入的体積不确定度。温度变化2 ℃，水体积膨胀系数为[2.1×10-4 ℃-1]，按均匀分布考虑，取[k=3]，则10.00 mL单标线吸量管温差引入的标准不确定度为：

[u3V10=10 mL×2.1×10-4 ℃-1×2 ℃3=0.002 4 mL]（21）

以上三项合成得出10.00 mL单标线吸量管引入的标准不确定为：

[uV10=u1V102+u2V102+u3V102=0.013 1 mL]（22）

其相对标准不确定为：

[urelV10=0.013 1 mL10.00 mL=1.31×10-3]              （23）

4.2.2 1 000 mL容量瓶引入的不确定度分量。1 000 mL容量瓶引入的不确定分量同4.1.4，其相对标准不确定度为：

[urelV1 000=3.35×10-4]              （24）

将4.2.1、4.2.2合成，得到将氯化钠标准贮备液稀释至标准使用液的相对标准不确定度为：

[urelf=urelV102+urelV1 0002=1.35×10-3]  （25）

4.3 校准曲线拟合的标准不确定度分量[urelm]

火焰原子吸收分光光度法测定地下水中的钠，校准曲线测定结果见表3。

仪器自动拟合给出：[a=0.042 8，][b=0.733 1，][r=0.996 7]，回归方程为：[y=0.733 1x+0.042 8]。根据贝塞尔公式，将上述相关数据代入，计算剩余标准差：

[SR=i=1ny-y2n-2=i=1ny-a+bxi2n-2=0.036 4 mg/L]              （26）

校准曲线拟合引入的相对标准不确定度为：

[urelm=SRx′b1n1+1n2+x′-x2i=1nxi-x2=3.98×10-2]    （27）

式中：[n1]表示测试标准溶液的次数，[n1=6];[n2]表示实际测试时测定样品的次数，[n2=1];[x]表示标准溶液浓度的平均值，[x=0.617 mg/L];[x′]表示测定水样中钠浓度的平均值，[x′=68.578 mg/L];[b]表示校准曲线的斜率，[b=0.7331];[xi]表示测试标准溶液的浓度。

4.4 样品测量重复性引入的相对不确定度[urelA]

本次对该地下水样品进行了7次重复测定，样品稀释倍数为50倍，测定结果见表4。样本的标准偏差为[0.535 mg/L]。

日常监测对水样测量一次，现以第一次测量值[x′=67.876 mg/L]为测量结果，计算样品重复性测量不确定度为：

[urelA=Sx′=0.535 mg/L67.876 mg/L=7.88×10-3]              （28）

5 合成不确定度

各分量不确定度见表5。

合成相对不确定度为：

[urelc=urel2cNa+urel2f+urel2m+urel2A           =4.06×10-2]   （29）

合成不确定度为：

[ucc=urelcx′=4.06×10-2×67.876 mg/L=2.76 mg/L]              （30）

6 扩展不确定度

取包含因子[k=2]（约95%置信概率），则扩展不确定度为：

[U=kucc=2×2.76 mg/L=5.52 mg/L]              （31）

7 结论

①火焰原子吸收法测定地下水中Na的不确定度，测量结果为[x=67.88 mg/L]，扩展不确定度为[5.52 mg/L（k=2）]。

②上述的计算和分析表明，影响其测量不确定度的主要因素为校准曲线引入的不确定度和样品重复性测量引入的不确定度。

参考文献：

[1]孔庆瑾.高浓度钠离子饮用水对健康的影响[J].国外环境科学技术，1983（4）：70-72.

[2]国家质量监督检验检疫总局.测量不确定度评定和表示：JJF 1059.1—2012[S].北京：中国标准出版社，2012.

[3]国家质量监督检验检疫总局.化学分析测量不确定度评定：JJF 1135—2005[S].北京：中国标准出版社，2005.

[4]國家环境保护局.水质 钾和钠的测定 火焰原子吸收分光光度法：GB 11904—89[S].

[5]国家质量监督检验检疫总局.常用玻璃量器检定规程：JJG 196—2006[S].北京：中国计量出版社，2006.