SrAl2Si2O8：Eu3+/2+荧光粉制备工艺优化及发光性能提升的研究

张玉玮 李智鸿 钟保民 江彬轩

摘 要：采用高温固相法制备了不同浓度Eu掺杂的SrAl2Si2O8的样品，探究了适合此基质的助溶剂种类及用量。利用X射线衍射对样品进行结构表征，使用荧光光谱仪对样品的发光性能进行了分析。在硼酸及Li2CO3中，选择硼酸为适合此基质的助溶剂。对样品的助溶剂所掺杂量进行探究，发现当助溶剂的掺杂为9wt%时，此基质的发光性能最优异。同时在当Eu2+的掺杂浓度为0.04mol时发光强度达到最佳，样品在氧化气氛下出现了自还原现象。通过增加加入Ba2+浓度，提升其Eu2+的发光性能，最高发射峰出现红移，提高SrAl2Si2O8自還原现象，且在Ba2+掺杂为0.4mol，发光强度达到最高。

关键词：SrAl2Si2O8：Eu2+/3+荧光粉;高温固相法;助熔剂;自还原;阳离子替换

1 引 言

1993年苏锵院士课题组在SrB2O4基质中发现了Eu3+在空气气氛可自发还原为Eu2+的理论[1]。众所周知，Eu2+是荧光粉的主要激活剂，在特殊基质中实现Eu3+在空气气氛下的自还原，不仅可以降低由于还原气氛所产生的费用，而且可以提升实验的安全系数。同时，固态照明比传统的荧光灯更可节省资源，寿命长，体积小，用途广，报废后不产生对环境有害的物质[2]。

硅酸盐荧光粉的优点是有较宽的激发带，在紫外、近紫外及蓝光都有明显的吸收，发射的颜色种类丰富多样，制备工艺简单易操作，化学稳定性好。构成硅酸盐结构的基本单元是硅和氧组成的[SiO4]4-四面体，四面体排列不同，形成不同的结构，在大多数的基质中[SiO4]四面体可以稳定存在于结构中[3]。

Eu2+掺杂的硅酸盐荧光粉，激发谱带宽，发射光谱在可见光的区域连续可调，范围广，光转换率高;耐老化性能好且化学稳定性优良[4]。张翠苗[5]于2009年在SrAl2Si2O8中发现Eu元素的自还原现象，并对基质的自还原机理进行介绍。本文将关于改变基质中阳离子提升发光性能的现象，基于基质的自还原机制理论，替换基质中阳离子Sr2+展开研究。

本文所采用的锶长石属于单斜晶系，属于架状硅酸盐结构，硅（铝）氧四面体以共用角顶方式形成架状，Sr填充于骨架间隙，通过探究最佳的制备工艺：温度、浓度、助熔剂的掺杂量、引入阳离子Ba改善发光性能。

2实验

2.1样品合成

采用高温固相法，按照化学计量比称取0.01mol的SrCO3（A.R.）、Al2O3（A.R.）、SiO2（A.R.）及Eu2O3，在玛瑙研钵中研磨30min，于1000℃预烧3h，在1300℃保温6h合成SrAl2Si2O8：Eu2+/3+荧光粉。再引入0.2、0.4、0.6的Ba，改善荧光粉的发光性能。

2.2样品测试

样品的测试是分别采用x射线衍射仪（XRD）对样品进行晶体结构分析，使用HORBIA公司生产的FluoroMax-4型荧光光谱仪在室温下对样品的发光性能进行测试。

3结果和讨论

3.1物相组成分析

图1为烧结温度为1300℃时，保温6h合成的Sr1-xAl2Si2O8：xEu3+/2+（x=0.04）发光样品的X射线衍射图与标准PDF卡片38-1454进行对比。

由图1可知，Eu2+的掺入并未引起SrAl2Si2O8明显的结构改变。即使XRD无法测试出杂相，但根据配比依然存在1%-10%的杂质存在[6]。SrAl2Si2O8属于单斜晶系，空间群结构为I2/C（15）[7]。在基质中Sr2+的配位数为7，离子半径为0.121，Al3+与Si4+的配为数为4，离子半径为0.039 、0.026。Eu3+/2+的最低配位数为6，半径分别为0.947、0.117，不会占据Al3+和Si4+的位置。且Eu半径与Sr半径大小接近，根据Shannon提出的根据阳离子取代的有效半径理论[8]，Eu2+的半径为0.11nm，Eu3+半径为0.094nm，所以Eu2+/3+倾向于取代Sr2+的位置。即：3Sr2++2Eu3+=V"Sr+2Eu.Sr，V"Sr=VXSr+2e，2Eu·Sr+2e=2EuXSr[8]。

3.2 Sr（1-x）Al2Si2O8：xEu2+（x=0.005，0.02，0.04，0.06，0.08，0.1）的光谱图

由于Eu浓度的提升，使被还原的Eu2+的含量提升，Eu2+浓度为0.04mol时，发光强度最强，之后发光强度下降，出现浓度猝灭。之前添加的为Eu2O3，在氧化气氛下的基质发生自还原[9]：首先基质化合物不存在氧化性离子，避免已被还原的离子再次被氧化;阳离子半径与掺杂离子的离子半径相近;有可以保护Eu2+的三维结构如（BO4、SiO4、PO4或AlO4）且Eu3+必须为不等价取代;浓度猝灭的原因[10]：当稀土离子浓度提升时，基质中Eu2+还原量增加后，使相邻Eu2+之间的距离减少，非辐射能量转移会以交换相互作用[11]，电多级相互作用或者以辐射再吸收的方式发生，其形变作用力不足以使电子穿过价带进入禁带，发生浓度猝灭。且阳离子半径大于稀土离子半径，Eu2+会与相应的阴离子距离减小，因而出现能级劈裂现象，使峰值红移。由于上文提到，Sr的半径大于Eu，在Eu取代Sr的过程中，使得 Eu2+与阴离子距离减小，使SrAl2Si2O8基质晶格场强度增强。导致劈裂强度增强，发生红移。

3.3不同种类的助溶剂对发光强度的影响

助熔剂的添加可以改善晶体的表观形貌，提高粉体活性，增加其荧光性。助熔剂量的增加，可以使体系呈现熔融状态，使反应更加接触紧密，有利于促进激活离子进入发光基质并提高样品的结晶度。但过量会造成样品的团聚、结块。所以选择合适种类的助熔剂及用量对样品的发光有极大的影响[12]。

选择相同质量百分数的助熔剂Li2CO3、H3BO3，助熔剂的引入会在不同程度改善荧光粉的发光性能，可以观察到硼酸的添加可以大幅提升此基质的发光强度，合适的助溶剂为H3BO3。硼酸的引入可以降低基质的烧结温度，改善基质的发光性能，有助于Eu2+进入基质的晶格中，对于Li2CO3的引入却降低荧光粉的发光性能，Li2CO3不仅作为助熔剂，更作为电荷补偿剂的角色[13]，Eu3+对Sr2+进行替换时，引起的电荷不平衡的补偿现象，导致基质中Eu2+含量的降低，对于助熔剂H3BO3掺杂量的把控，将在下一小节讨论。

3.4不同含量的硼酸对基质发光性能的影响

在SrAl2Si2O8：Eu荧光粉的制备过程中，我们选择硼酸为助熔剂，硼酸的熔点为185℃，硼酸分解成B2O3，在450℃形成液相，改变了反应物的接触状态，促进Eu3+/2+更好的进入基质中，降低了分子、离子间的扩散阻力，有利于晶体在较低温度下的生长，颗粒的生长速率为：

在式中A代表在一定助熔剂和晶体下的常数，△E是激活能;K：波尔兹曼常数，T为温度。根据公式△E=N（Gv+σ）λ≈Nσλ。N代表晶粒核數，σ代表表面能以及核体积（λ），在引入助熔剂硼酸时，降低了基质的表面能σ，提高了颗粒的生长速率[14]。在4图发现，硼酸的含量在9wt%时，发光强度达到最高，硼酸的添加量对于发射峰位置无影响。

3.5 在不同温度烧结Sr0.96Al2Si2O8：0.04Eu2+/3+的发射光谱图

在上图中我们可以看到1250℃、1300℃、1400℃、1500℃下的发光强度对比中发现，都是属于390nm～480nm之间的宽带发射，1300℃的发光强度处于峰值，温度的增加，使得Sr空位缺陷电子转移加快，使Eu自还原的程度加深，发光强度提升。当温度上升至1400℃时，发光强度下降，这是由于温度的提高，促进了Eu2+与Eu3+之间的能量传递[15]，使Eu2+将一部分能量传递给Eu3+  [16]，使得Eu2+含量降低发光强度减弱。

3.6 引入Ba2+对物相结构及发光强度的影响

引入不同浓度的Ba2+，可以看出在Ba2+掺杂浓度为0.2时，与PDF#38-1454卡片相吻合，但随着Ba2+浓度的提升最高，在衍射角为27。时的最高峰的峰强减弱，经jade6.0分析，知此峰与PDF#10-0352BaAl2Si2O8相吻合，推测有BaAl2Si2O8的生成。

3.7不同浓度Ba2+引入对发光性能的影响

图7可以看出随着Ba2+浓度的提升，基质的发光性能的变化趋势为先增大，后降低，且在Ba2+掺杂浓度为0.4mol时，发光强度达到最高，Ba2+的电负性大于Sr2+的电负性且Ba2+半径大于Sr2+半径[17]，导致晶胞体积增大，根据P.Dorenbos提出的理论[18]，当Ba2+浓度增大时，Eu2+的发光易受Ba2+的影响，使其电子云膨胀效应增强，伴随着Eu2+与阴离子基团距离减小，出现发射峰峰位红移的现象。

4结论

采用高温固相法在1300℃、硼酸9wt%合成了Sr（1-X）Al2Si2O8 （X=0.005、0.2、0.04 、0.06、0.08、0.1）荧光粉，当Eu2+的掺杂浓度为0.04mol时在空气气氛下的发光强度最高。在SrAl2Si2O8基质中自还原过程中，Eu3+取代阳离子Sr2+，形成两个带负电荷的空位和正电荷缺陷。根据电荷补偿及刚性结构理论，带负电荷的空位将能量传到Eu3+ 将其还原为Eu2+，且基质中的SiO4和AlO4保护Eu2+避免被氧化。在引入Ba2+时，随着浓度的提升，基质的发光性能先增大后减小，但与原基质相比都有不同程度的发光强度提升，且Ba2+浓度为0.4mol时发光强度达到最高。

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Study on Optimization of Preparation Process and Enhancement of Luminescence Performance of

SrAl2Si2O8：Eu3+/2+ phosphor

ZHANG Yu-wei，LI Zhi-hong， ZHONG Bao-min，JIANG Bin-xuan

（Foshan Dongpeng Ceramics Development？Limited？Company，Foshan 528031）

Abstract： Samples of different concentrations of Eu-doped SrAl2Si2O8 were prepared by high-temperature solid-phase method. The types and dosages of cosolvents suitable for this matrix were investigated. The samples were characterized by X-ray diffraction， and the luminescence properties of the samples were analyzed using a fluorescence spectrometer. In boric acid and Li2CO3， boric acid is selected as a co-solvent suitable for the matrix. The doping amount of the co-solvent of the sample was investigated， and it was found that when the doping of the co-solvent was 9 wt%， the luminescence property of the substrate was the most excellent. At the same time， when the doping concentration of Eu2+ is 0.04mol， the luminescence intensity is optimal， and the sample exhibits self-reduction under oxidizing atmosphere. By increasing the concentration of Ba2+， the luminescence properties of Eu2+ were improved， and the highest emission peak appeared red shift， which improved the self-reduction phenomenon of SrAl2Si2O8， and the Ba2+ doping was 0.4mol， and the luminescence intensity reached the highest.

Keywords： SrAl2Si2O8： Eu2+/3+ phosphor; high temperature solid phase method; flux; self-reduction; cation replacement