含膦固化剂的制备及其阻燃环氧树脂的性能

冯才敏，姜佳丽，农彦彦，练翠霞，黄健光，黄志鑫，刘云香，谢荣华，李景汉

(1.顺德职业技术学院轻化与材料学院，广东佛山 528333； 2.东莞弘科新材料科技有限公司，广东东莞 523000； 3.广东金科新材料有限公司，广州 510000)

由于环氧树脂具有优良的电性能、透明性、粘结性能和力学性能，因此，它的应用非常广泛，包括涂料、粘合剂、包封材料、电子电器、航天航空等领域。然而，环氧树脂易燃，极限氧指数(LOI)低，且在燃烧时产生大量的黑烟，限制了它在有阻燃需求领域的应用，因此，对环氧树脂进行阻燃改性具有非常重要的理论和实际意义[1–2]。

环氧树脂的阻燃改性分为本征阻燃和添加型阻燃[3–6]，其中，本征阻燃能有效地保持环氧树脂的透明性和力学性能，应用比较广泛[5–6]。在本征阻燃体系中，含卤素阻燃剂阻燃效率高，应用广泛，但燃烧产生有毒有害气体；而无卤阻燃剂具有良好的环保特性，正在逐渐替代含卤阻燃剂，但阻燃效率还需进一步提升。

9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10氧化物(DOPO)的结构中含有P—H键，具有很高的反应活性，可以与环氧基团等反应，衍生出一系列的阻燃剂，可以用于阻燃环氧树脂等材料的改性[7–9]。DOPO可有效地改善环氧树脂的阻燃性能[10–11]，但是由此得到的阻燃环氧树脂的LOI相对不高，成本却不低[12–13]。因此，在DOPO阻燃改性环氧树脂的基础上再加入具有阻燃能力的固化剂可以进一步提高树脂的阻燃性能。笔者所在课题组曾制备了苯基取代的含磷二胺，并将其作为固化剂对环氧树脂进行改性，发现固化物的阻燃性能明显提高[14]。但苯基取代的含磷二胺会使树脂的透明性下降明显，因此，笔者拟采用乙基替代苯基，提高固化剂中磷的含量，从而在进一步改善阻燃性能的同时，提高产物的透明性并降低固化剂的使用成本。

笔者采用DOPO与环氧树脂的环氧基团反应，得到DOPO改性环氧树脂(DOPO-EP)[14]，同时，采用乙基膦酰二氯和乙二胺制备乙基含膦二胺固化剂(EDE)，将EDE与DOPO-EP反应制备含膦本征阻燃环氧树脂(EDE-DOPO-EP)，比较了未改性环氧树脂及DOPO-EP和EDE-DOPO-EP固化物的阻燃性能、透明性、力学性能和热稳定性，然后分析了三种固化物的残炭形貌，探讨了EDE的阻燃机理。

1 实验部分

1.1 主要原材料

液体环氧树脂：E–51，工业品，东莞弘科新材料科技有限公司；

聚醚胺型固化剂：D230，工业品，东莞弘科新材料科技有限公司；

DOPO：工业品，广州金科新材料有限公司；

乙基膦酰二氯：工业品，郑州阿尔法公司；

乙二胺、三乙胺：化学纯，天津恒兴化学试剂厂。

1.2 主要仪器与设备

冷冻反应器：DHJF–8002型，上海鹏奕仪器有限公司；

傅立叶变换红外光谱(FTIR)仪：6700型，赛默飞世尔科技公司；

LOI测试仪：HC–3型，南京市江宁分析仪器厂；

综合垂直燃烧仪：CZF–3型，南京市江宁分析仪器厂；

紫外可见分光光度计：UV8000型，天美科技有限公司；

万能力学性能试验机：CMT–6104型，美斯特工业系统(中国)有限公司；

冲击试验机：ZB1400–1型，美斯特工业系统(中国)有限公司；

热重(TG)分析仪：Q500型，美国TA公司；

扫描电子显微镜(SEM)：SU8010型，日本Hitachi有限公司。

1.3 EDE的合成

首先，将1000 mL三口烧瓶安装在冷冻反应器上，并在烧瓶上安装200 mL的恒压漏斗，控制反应温度在-5℃。然后，称量54.09 g乙二胺和60.71 g三乙胺加入到烧瓶中，再量取200 mL氯仿加入烧瓶中。最后称量44.10 g乙基膦酰二氯和100 mL氯仿加入到恒压漏斗中，混合液体缓慢加入到烧瓶中，反应9 h，得到含膦固化剂EDE。EDE的合成反应式如图1所示。

图1 含膦固化剂EDE的合成

1.4 环氧树脂固化物的制备

按照文献[14]的方法制备DOPO-EP，先将纯环氧树脂和DOPO-EP与固化剂按照表1的配方混合均匀，倒入模具后转移至电热鼓风干燥箱中，升温至80℃固化120 min，得到三种环氧树脂固化物，然后常温熟化1周；最后，按照标准制成样条进行各项测试。

表1 环氧树脂固化物各组分用量 份

1.5 性能测试与结构表征

FTIR表征：对于固体样品，采用溴化钾研磨后压片的方式在400～4000 cm-1范围内进行扫描，对于液体样品，在纯溴化钾片上涂抹液体样品，然后在400～4000 cm-1范围内进行扫描。

阻燃性能测试：LOI按GB／T 2406.1–2008测试，垂直燃烧阻燃等级按UL–94–2017 (试样厚度3.2 mm)测试。

透明度测试：通过紫外分光光度计测试环氧固化物透光率，样品厚度为2 mm，扫描范围为200～800 nm，扫描间隔为0.5 nm。

力学性能测试：冲击性能按照GB／T 2567–2008测试，冲击速率为2.9 m／s；拉伸性能按照GB／T 2567–2008测试，拉伸速度10 mm／min；弯曲性能按照GB／T 2567–2008测试，测试速率10 mm／min。

TG分析：空气流速为60 mL／min，保护气N2流速为40 mL／min，空气气氛下测试范围为常温～800℃，升温速率10℃／min，样品质量4～6 mg。

SEM表征：将样品残炭使用导电液体胶固定后，不做喷金处理，在低电压模式下直接对样品残炭进行观察，观测电压为2 kV。

2 结果与讨论

2.1 含膦固化剂EDE的结构分析

图2是乙二胺、乙基膦酰二氯和EDE的FTIR谱图。由图2可知，乙基膦酰二氯的FTIR谱图中存 在—CH2(2930.3 cm-1)，—CH3(2854.5 cm-1)，P=O (1293.4 cm-1)，C—O—P (1200.1 cm-1和1050.7 cm-1)，P—Cl (758.7 cm-1)的特征峰；乙二胺的FTIR谱图中存在N—H (3356.5 cm-1)，—CH2(2939.1 cm-1)，C—C (1599.7 cm-1)，C—N (933.2 cm-1)的特征峰。EDE的FTIR谱图中存在N—H (3251.2 cm-1)，—CH2(2932.1 cm-1)，P—N (1010.6 cm-1)的特征峰。EDE的FTIR谱图中出现N—H和P—N特征峰，表明乙基膦酰二氯与乙二胺发生亲和加成反应脱去了HCl[15–16]。综上所述，合成的产物中多了N—H基团和P—N基团，而P—Cl基团消失，表明合成产物是EDE。

图2 乙二胺、乙基膦酰二氯和EDE的FTIR谱图

2.2 环氧树脂固化行为的FTIR分析

图3是由EDE-DOPO-EP在固化过程中的FTIR跟踪测试的结果。从图3可以看出，随着固化反应时间推移，3360.5 cm-1处的N—H和915.3 cm-1处的环氧基团的特征吸收峰相对强度逐渐下降；在80℃下热固化2 h后，3360.5 cm-1处的特征吸收峰明显变小，附近的羟基峰逐步增大，915.3 cm-1处的环氧基团的特征峰消失[14–15]。可见，固化温度为80℃，固化时间为2 h，EDE-DOPO-EP体系能达到完全固化。

图3 EDE-DOPO-EP在不同固化时间中的FTIR谱图

2.3 阻燃性能分析

表2是三种环氧树脂固化物的LOI和垂直燃烧测试结果。由表2可以看出，未改性环氧树脂固化物的LOI值仅为21.9%，未能通过UL 94测试。采用DOPO改性后固化产物的磷质量分数为0.75%，LOI值提高到28.0%，比改性前有明显提高，但是仍然未能通过UL 94测试。当采用EDE部分替代D230作为固化剂时，所得固化物的磷质量分数上升到3.07%，LOI值达到30.5%，垂直燃烧阻燃等级达到UL 94 V–0级，并且离火即熄。与文献[14]采用的苯基取代含磷二胺固化剂相比，两种固化剂的磷含量大致相同，但达到相同阻燃效果的情况下，EDE的用量较低。由此可见，使用EDE作为固化剂，可以在较低用量下提高环氧树脂的阻燃性能，尤其是垂直燃烧性能，燃烧时间缩短，阻燃等级从HB提升至V–0级。

表2 三种环氧树脂固化物的阻燃性能测试结果

2.4 透明性分析

图4是三种环氧树脂固化物的透光率测试曲线。由图4可以看出，纯的环氧树脂固化物具有最高的透光率。采用DOPO本征阻燃后，透明度略微下降，但在可见光区域的透光率超过40%。采用EDE和D230共同作为固化剂后，所得到的EDEDOPO-EP固化物的透光率曲线与DOPO-EP的基本重合；在600～800 nm区域，EDE-DOPO-EP固化物的透光率还略高于DOPO-EP，在整个可见光区保持了超过40%的透光率。总体来看，EDEDOPO-EP固化物透明性保持了原有未阻燃固化物的80%～90%。由此可见，EDE作为固化剂能在满足阻燃性能的同时，保持高的透光率。原因是EDE与采用的胺类固化剂结构更为相近，与环氧树脂的相容性良好，相分离的状况有明显改善[17]。

图4 三种环氧树脂固化物的透光率测试曲线

2.5 力学性能分析

表3是三种环氧树脂固化物的力学性能测试结果。从表3可以看出，采用DOPO改性环氧树脂后，固化物的力学性能略有下降，在此基础上采用EDE部分替代D230固化剂后，所得固化物的力学性能继续下降，但是总体来看，下降幅度相对不大，其中，拉伸、弯曲和冲击强度较纯环氧树脂固化物分别下降7.9%，11.2%和11.9%。

表3 三种环氧树脂固化物的力学性能测试结果

2.6 热稳定性分析

图5是三种环氧树脂固化物的TG测试结果，分析结果如表4所示。从图5和表4可以看出，环氧树脂原位反应DOPO后，固化物的热稳定性下降，初始分解温度(T5%)从308℃下降到283℃，600℃和800℃的残炭率则分别从2.1%和0.9%提高到5.7%和2.8%，且TG曲线在500℃之前的区域均低于纯环氧树脂固化物的TG曲线。当采用EDE部分替代D230作为固化剂后，所得的固化物的T5%进一步下降，从283℃下降到195℃，在600℃和800℃的残炭率则从5.7%和2.8%分别提高到23.4%和12.0%，且TG曲线在450℃后就处于其它两个固化产物的TG曲线上方。从DTG曲线可以看出，EP和DOPO-EP体系出现了两个失重峰，但是EDEDOPO-EP只出现了一个失重峰，且失重峰的位置明显提前，这说明EDE作为固化剂后，固化物的热稳定性有所下降，但成炭效果比原来提高，热降解行为也发生了明显变化，降解机理不同[10，13]。

图5 三种环氧树脂固化物的TG和DTG曲线

表4 三种环氧树脂固化物的TG测试结果

2.7 残炭结构分析

图6是三种环氧树脂固化物在500℃的马弗炉中煅烧5 min后所得残炭的FTIR谱图。由图6可知，在1601.8～1634.4 cm-1和1401.0～1446.8 cm-1范围内分别是聚芳烃C=C吸收峰和C—N的吸收峰；当体系中分别添加DOPO以及DOPO和EDE后，固化物的残炭FTIR谱图中都在1226.5 cm-1附近和998.9 cm-1出现了新的吸收峰，分别归属于P=O吸收峰和P—O—C的吸收峰。从图6可以看出，虽然含有DOPO的固化物残炭中出现P=O和P—O—C的吸收峰，但是强度偏小；而添加DOPO和EDE的固化物残炭则出现了更为明显的吸收峰。由此可见，添加EDE和DOPO后的环氧树脂燃烧后形成了聚芳烃类残炭，同时，形成了含P—O—C和P=O的交联结构，增加了炭层的强度，提高了环氧树脂固化物的阻燃性能。

图6 三种环氧树脂固化物残炭的FTIR谱图

2.8 残炭形貌分析

图7是三种环氧树脂固化物在500℃的马弗炉中煅烧5 min后所得残炭的SEM照片。从图7可以看出，未改性的环氧树脂残炭表面不平整，圆形颗粒很多；当原位反应DOPO后，颗粒消失，残炭呈现蓬松状，其表面有很多细小的孔洞；当进一步以EDE部分替代D230固化剂后，固化物残炭表面有凸起的泡膜，炭层较为致密，未见明显孔洞。由此可见，仅采用DOPO作为阻燃剂，所得蓬松的炭层阻隔性能不够强；加入部分EDE后，炭层表面的平整度和致密程度都增加，这更有利于阻挡氧气和热量的传递，抑制可燃烧的挥发气体向火焰区域扩散，从而改善环氧固化物的阻燃性能。

图7 三种环氧树脂固化物在500℃煅烧5 min后残炭SEM照片

3 结论

(1) EDE固化的DOPO改性环氧树脂完全固化时的固化温度和时间分别为80℃和2 h。

(2) EDE可在相对较低的用量下提高DOPO改性环氧树脂固化物的阻燃性能，采用EDE的固化物的磷质量分数达到3.07%时，LOI值达到30.5%，垂直燃烧阻燃等级达到UL–94 V–0级(3.2 mm)。

(3)使用EDE为固化剂，固化物保持了80%以上的透明度。

(4)采用EDE进行固化，所得固化物的拉伸强度、弯曲强度和冲击强度纯环氧树脂固化物分别下降7.9%，11.2%和11.9%。

(5)使用EDE的固化物初始降解温度明显下降，残炭率显著提高，残炭中形成了更多的P—O—C和P=O结构。

(6)添加EDE后，固化物的残炭中形成更为致密的炭层，从而提高阻燃性能。