煤中汞含量测定方法的对比分析研究

2021-08-23陈思涵

煤质技术 2021年4期

柴文，富坤，陈思涵

(1.国家煤炭质量监督检验中心，北京 100013；2.煤炭科学技术研究院有限公司检测分院，北京 100013；3.煤炭资源高效开采与洁净利用国家重点实验室，北京 100013)

0 引言

汞元素是煤中主要的微量有害元素之一，在煤炭燃烧过程中随烟气进入大气，是严重危害人类健康的环境毒物。我国煤中汞含量多数处于0.01 μg/g～1.0 μg/g之间，算术平均值为0.15 μg/g，少数地区煤中汞含量达到2 μg/g～6 μg/g[1-3]。《商品煤质量管理暂行办法》于2015年的正式实施，办法中明确规定了商品煤汞含量限值。煤中汞含量测定对于煤炭贸易，特别是对进口煤炭而言[4-7]，逐步发展为日常检测项目。

国家标准GB/T 16659[8]、国际标准ISO 15237[9]均采用冷原子吸收分光光度法法测定煤中汞。冷原子吸收法需对样品进行前处理，耗时长，操作繁琐，对操作人员技术水平要求高。单个样品测定时间国家标准需2 d，国际标准需2 h以上；对于含量较高，超出曲线浓度梯度线性范围的样品称样量需减半，并重新进行测定。美国标准ASTM D6722[10]采用直接燃烧法。直接燃烧法利用汞齐化反应进行汞的吸收和释放，之后利用冷原子吸收原子光谱法测定煤中汞含量，该方法测定单个样品仅需10 min～12 min。

随着煤中汞含量测定的需求日益增大，测定快速的直接燃烧法可满足检测市场需求，但我国煤质特点复杂、煤中汞含量范围广，为确定直接燃烧法对我国煤质特性的适用性，明确该方法的准确度、精密度和与国标方法的可替代性[15～17]。笔者以不同汞含量的煤炭样品为研究对象，运用冷原子吸收法和直接燃烧法两种方法对待测样品进行测定，并对两种方法的准确度和精密度进行了评估，讨论了两方法间的可替代性。

1 试验

1.1 仪器及工作条件与方法原理

1.1.1氧弹燃烧-冷原子吸收法

仪器及工作条件:采用HYR-25型量热仪和配套氧弹，在2.8 MPa～3.0 MPa纯氧环境下进行样品处理，采用吉林北光分析仪器厂JLBG-209型微分测汞仪,载气流量0.5 L/min，仪器预热至少1 h条件下进行汞含量测定。

方法原理[11]:样品经前处理后，其中的汞全部转化成二价汞离子进入待测溶液中，加入氯化亚锡，二价汞被还原成汞原子，以空气为载气将汞原子带入吸收管中，在高压汞灯发出的253.7 nm的特征谱线下，测定样品中汞的含量。

1.1.2直接燃烧法

仪器及工作条件:采用日本NIC公司MA-3000全自动测汞仪，氧气流量0.3 L/min～0.5 L/min,加热炉800 ℃±10 ℃。

方法原理[12-13]:样品在加热炉中使样品中含有的所有汞元素的组分蒸发出来，气体中的单质汞蒸气被汞吸收剂(表面涂金的硅藻土颗粒载体)以金汞齐的形式吸收，进一步将其中干扰测试的组分去除，汞被浓缩并净化。在加热分解过程全部完成后，汞吸收管被加热释放出原子汞气体，原子汞进入检测器吸收池，于波长253.7 nm下采用吸光率方法检测。

1.2 试验样品

试验选取含量在0.01 μg/g～0.60 μg/g范围的15个煤炭样品，量值范围覆盖了我国煤中汞含量的大部分情况。样品依照GB/T 475制备成粒度为<0.2 mm的一般分析试验煤样，用于煤中汞含量的试验方法比对[11]。

1.3 测定方法

分别采用冷原子吸收分光光度法[12-13]和直接燃烧法[14-19]对15个待测样品进行汞含量的测定，每个样品分别进行2次重复测定。

1.3.1冷原子吸收法

(1)工作曲线绘制。汞标准储备溶液为1 000 μg/mL，汞标准工作溶液为0.1 μg/mL。标准系列溶液的制备:取4个100 mL容量瓶，分别加入0.4 mL浓硫酸，吸取0.1 μg/mL的汞标准工作溶液0 mL、1 mL、3 mL、5 mL，再加入0.4 mL饱和高锰酸钾溶液，加水稀释至刻度，摇匀。

(2)样品前处理及测定。样品溶液的制备:将氧弹、电极、坩埚用10%的硝酸溶液浸泡5 min。称取(1±0.1)g煤样于坩埚中，氧弹内加入10 mL蒸馏水，在压力(2.8～3.0)MPa下充氧，接通点火电极后，迅速将氧弹移至装有2 L水的桶内，静置10 min。取出氧弹，缓缓放气完毕后，打开氧弹，用蒸馏水冲洗氧弹内部及坩埚，将收集的洗液转入含有0.4 mL浓硫酸的100 mL容量瓶中，容量瓶中加0.4 mL饱和高锰酸钾溶液，用水稀释至刻度，摇匀。仪器预热120 min以上，满度电压稳定在8.5V左右。准确移取样品溶液5 mL于汞蒸气瓶(反泡瓶)中，迅速加入20%的氯化亚锡溶液0.5 mL，立即接上反泡瓶充分震荡，待出现最高峰值后，仪器自动测定，给出相应的电压值。

1.3.2直接燃烧法

打开自动汞分析仪和氧气钢瓶的主控制阀，并将压力调节到0.3 MPa～0.5 MPa，确保无气体泄露，确认排水槽中的水没有溢出后，对仪器进行检漏。

样品舟事先必须经过热处理，以除去残留的痕量汞。吸取不同体积汞标准溶液于样品舟中，绘制标准曲线。在样品舟中称取待测煤样(50～70)mg，依次放入样品盘中，输入样品名称及质量，选择样品类型及所使用的测量单位，选择加热方法后开始测量。

1.4 数据处理方法

使用冷原子吸收法与直接燃烧法对待测煤样进行检测。对分析结果，利用标准差和方差F检验的方法，评估方法精密度；利用t检验，评估方法准确度及该方法测值的置信区间[20]。

1.4.1精密度的评估

通过使用方法A和方法B对m个待测煤样进行2次重复测定，利用方差S2及统计量F对两方法精密度进行评估。其中方差S2及统计量F的公式分别见式(1)和式(2):

(1)

(2)

1.4.2准确度的评估

通过使用方法A和方法B对n个待测煤样进行两次重复测定，计算系列成对结果平均值差值di，见式(3)。

di=xAi-xBi

(3)

式中，XAi和XBi分别为方法A和方法B测定样品i的测值平均值，i取1，2，…，n。

(4)

(5)

计算统计量t，见式(6)：

(6)

计算差值的95%置信区间CI，见式(7):

(7)

式中，t0.05,n-1可通过t分布表查得。

2 结果与讨论

2.1 单样品精密度比较

分别用冷原子吸收法和直接燃烧法对3个煤炭样品进行连续15次测定，计算其平均值、标准偏差以及相对标准偏差，测定结果及统计情况见表1，两方法测定结果精密度比较如图1所示。

表1 冷原子吸收法与直接燃烧法精密度比较Table 1 Comparison of precision between cold atomic absorption method and direct combustion method

图1 冷原子吸收法与直接燃烧法精密度比较Fig.1 Comparison of precision between cold atomic absorption method and direct combustion method

由表1可知，针对试验所选择的3个样品，冷原子吸收法和直接燃烧法两方法标准偏差分别为0.005 3 μg/g～0.007 3 μg/g、0.004 8 μg/g～0.007 1 μg/g。冷原子吸收法相对标准偏差为2.94%～4.24%，直接燃烧法相对标准偏差为3.00%～4.33%。

2.2 多样品精密度比较

分别用冷原子吸收法和直接燃烧法测定15个待测样品的汞含量，并对测定结果精密度进行评估。测定结果见表2，不同方法两次重复测定精密度比较情况如图2所示。从表2中看知，氧弹燃烧法-冷原子吸收法与直接燃烧法每个样品的两次重复测定极差最大值均为0.019 μg/g，两方法重复测定的极差均小于国标规定的精密度0.060 μg/g,说明冷原子吸收法与直接燃烧法测定煤中汞含量的精密度均符合国标要求。

图2 冷原子吸收法与直接燃烧法多样品重复测定精密度情况比较Fig.2 Comparison of precision between cold atomic absorption method and direct combustion method in repeated determination of multiple samples

表2 冷原子吸收法与直接燃烧法精密度比较Table 2 Accuracy comparison between cold atomic absorption method and direct combustion method

2.3 准确度比较

分别用冷原子吸收法和直接燃烧法测定15个待测样品的汞含量，并对测定结果准确度进行评估。试验测定结果见表3。

表3 直接燃烧法准确度评估Table 3 Accuracy evaluation of direct combustion method

从表3可以看出，对冷原子吸收法与直接燃烧法测定结果进行t检验，统计量t=0.807，小于临界值t0.05，14=2.145，即直接燃烧法测定煤中汞含量与冷原子吸收法的准确度无显著性差异。对两方法测定结果差值的95%置信区间进行计算，置信区间为-0.027 μg/g～0.033 μg/g，二者间差值的置信范围较小，且置信区间端值均小于国标方法规定的重复性限0.060 μg/g。