凹凸棒土/有机复合膜的制备及其染料吸附性能研究

贡 洁，刘慧楠，张怡妮，沈凯亮，童 霏，吴 娟

(江苏理工学院 化学与环境工程学院，江苏 常州 213001)

0 引 言

凹凸棒土是一种水合镁铝硅酸盐矿物，具备独特的链层状结构特征[1]，分布十分广泛，在我国的江苏淮安等地区资源较为丰富。凹凸棒土比表面积较大，高温也改变不了其内部结构，与此同时，它还具有较好的吸附效果和脱色能力[2]，在处理不同行业产生的废水方面有着广泛的应用前景[3-7]。目前，国内处理染料废水采用的材料多为活性炭，但其费用较高，相比之下，凹凸棒土价格较低，分布较广，且具有较好的化学稳定性。因此，将凹凸棒土合成为一种具有优异性能的吸附剂应用于处理废水受到越来越多研究者们的关注[8]。虽然凹凸棒土能够较好的吸附染料废水，但其吸附能力有限，因此，需要对凹凸棒土进行改性以提高其吸附能力[9]。凹凸棒土常见的改性方法包括提纯法[10]、高温活化法[11-12]、酸处理法、碱处理法[13]和有机改性[14]等。

染料在纺织业等行业应用较为广泛，因此，染料废水的处理成为目前研究的热点[15]。染料废水成分较为复杂，带有浓重的色泽，不仅会造成水体生物死亡，还会对人类生命造成严重威胁。罗丹明B是一种碱性染料，易溶于水或乙醇，水溶液呈红色，最大吸收波长为554 nm[16]。曾被广泛应用于食品行业，但因其致癌性被禁用，但其在造纸、化妆品、纺织印染行业应用广泛[17]。同时稀释后的罗丹明B具有强烈的荧光反应，在细胞学实验中常被用作为细胞荧光染色剂。因此，这些领域产生的染料废水若处理不当，不仅会对水体中的生物生存造成威胁，还会对人体生命安全产生极其严重的影响，故染料废水的脱色处理成为人们研究的焦点。

本研究以凹凸棒土为原料，并进行不同状态下的酸化、碱处理、高温活化等改性方法，制成凹凸棒土/有机复合膜；并对改性前后的凹凸棒土粉末进行XRD和SEM表征，研究其形貌结构特征；进行不同时间段的吸光度的测定，确定不同状态下吸附率的变化规律，研究其对染料溶液的吸附性能。

1 实验部分

1.1 实验材料及仪器

实验材料：凹凸棒土(Mg5Si8O20(OH)2(OH2)4·4H2O，江苏淮源矿业有限公司，组成：Na2O 0.11%，Al2O311.22%，SiO256.09%，MgO 8.61%，Fe2O37.36%，CaO 5.10%，K2O 1.67%，TiO21.28%，MnO20.26%，直径20～70 nm，长0.1～5 μm)，聚偏氟乙烯(简称PVDF，AR，上海三爱富新材料股份有限公司)，N,N-二甲基甲酰胺(简称DMF，AR，江苏强盛功能化学股份有限公司)，盐酸(AR，江苏强盛功能化学股份有限公司)，氢氧化钠(AR，江苏强盛功能化学股份有限公司)，罗丹明B(C28H31CIN2O3，AR，天津市致远化学试剂有限公司)。

仪器：电子天平(FA2004N，上海菁海仪器有限公司)，数显恒温水浴锅(HH-6，常州国华电器有限公司)，马弗炉(GSL-1100X，合肥科晶材料技术有限公司)，紫外可见分光光度计(Cary100，安捷伦科技有限公司)，循环水式多用真空泵(SHZ-DIII，上海争巧科学仪器有限公司)，控温磁力搅拌器(HJ-3，常州国宇仪器制造有限公司)。

1.2 凹凸棒土/有机复合膜的制备

(1)改性处理

酸处理即将凹凸棒土在0.1、0.2、0.3、0.4 mol/L等四个不同浓度盐酸溶液中浸泡1 h，抽滤后置于100 ℃烘箱中烘干，使其酸化改性；碱处理即将凹凸棒土在0.1、0.2、0.3、0.4 mol/L等四个不同浓度氢氧化钠溶液中浸泡1 h，抽滤后置于烘箱中烘干，使其碱处理改性；高温活化即将凹凸棒土置于300、400、500、550 ℃等四个不同温度的马弗炉中高温煅烧180 min，使其高温活化改性。

图1 凹凸棒土/有机复合膜的制备方法Fig.1 The preparation method of attapulgite/organic composite membrane

(2)凹凸棒土/有机复合膜的制备

称取0.1 g凹凸棒土、1 gPVDF、8 gDMF和8滴水进行混合，混合液经磁力搅拌至白色粘稠液体，用玻璃棒引流倒至玻璃板上成膜状，使其分布均匀，再置于50 ℃水浴锅中水浴后形成凹凸棒土/有机复合膜。

1.3 凹凸棒土/有机复合膜对染料吸附性能研究

(1)染料溶液的制备

称取罗丹明B固体0.01 g溶于1 000 mL水中，充分溶解后置于容量瓶内待用，此溶液即模拟为染料废水溶液。

(2)不同改性条件下染料吸附实验

取7份20 mL10 mg/L的罗丹明B溶液，分别倒入编号为1-7的烧杯内；称取7份0.1 g的凹凸棒土/有机复合膜，分别置于烧杯中进行磁力搅拌，搅拌时间分别为10、20、30、40、50、60、70、80、90 min；分别取上清液在特征吸收波长554 nm下测定溶液的吸光度；不同改性条件下制成的凹凸棒土/有机复合膜重复以上实验。

(3)不同染料浓度下染料吸附实验

配制6份不同浓度的罗丹明B溶液，浓度分别为5、10、15、20、25、30 mg/L，各取20 mL分别倒入编号1-6的烧杯内。称取0.1 g的膜材料分别置于烧杯中进行磁力搅拌，取上清液在特征吸收波长554 nm下测定溶液的吸光度并计算其吸附率。

(4)不同膜用量下染料吸附实验

取6份20 mL10 mg/L的罗丹明B溶液，分别倒入编号为1-6的烧杯内；称取6份不同质量的膜材料，分别为0.05、0.1、0.2、0.3、0.4、0.5 g，置于烧杯中进行磁力搅拌，取上清液在特征吸收波长554 nm下测定溶液的吸光度并计算其吸附率。

1.4 测定与表征

采用X射线衍射仪(荷兰帕纳科公司X′PERT POWDER)对样品的晶体结构进行定性和定量分析，用扫描电子显微镜(日本日立有限公司 S3400N)对样品的微观形貌和表面结构进行表征。

2 结果与讨论

2.1 凹凸棒土粉末的表征

2.1.1 XRD表征

将无处理、0.4 mol/L酸处理1 h、0.4 mol/L碱处理1 h和550 ℃高温活化180 min后的凹凸棒土粉末进行XRD表征，表征结果如图2所示。由不同的改性方式下的XRD图谱可知，改性处理不改变特征衍射峰的位置，仅是特征衍射峰强度稍有改变，即改性处理不改变凹凸棒土的内部晶体结构。

图2 不同改性方法下凹凸棒土的XRD图Fig.2 XRD images of attapulgite under different modification methods

2.1.2 SEM表征

将凹凸棒土粉末进行SEM表征，结果如图3所示。从图中可以看出，未经处理的凹凸棒土颗粒大小分布较为均匀。改性处理后的凹凸棒土表面较为粗糙。说明改性处理可以改善凹凸棒土的表面特性，增大表面积，从而提高其吸附能力。

图3 凹凸棒土的SEM图Fig.3 SEM images of attapulgite

2.2 凹凸棒土/有机复合膜对染料吸附性能研究

2.2.1 未改性凹凸棒土/有机复合膜吸附实验

将无处理的凹凸棒土有机复合膜进行吸附实验，测定不同时间下染料罗丹明B溶液的吸光度，溶液的吸附率由下式计算：

式中，A0为染料溶液的初始吸光度值，A为吸附后染料溶液的吸光度值。得到的吸附率-时间的关系如图4所示，为做对比，将未处理的凹凸棒土也进行了吸附实验考察。

图4 未改性凹凸棒土/有机复合膜在不同 吸附时间下的吸附率图Fig.4 The adsorption rate of unmodified attapulgite/organic composite membrane at different adsorption time

结果表明，随着时间的不断增加，凹凸棒土有机复合膜对染料溶液的吸附率不断增加，即凹凸棒土/有机复合膜对染料罗丹明B溶液具有良好的吸附效果，但吸附率仅能达到50%左右。而凹凸棒土粉末在20～60 min的吸附率与复合膜的吸附率相差不大，但在60 min以后吸附率提升较慢，且凹凸棒土粉末从液相中分离时较为困难，易粘粘在一起，因此并不适合废水中罗丹明B的吸附。

2.2.2 酸化改性对吸附率的影响

为研究酸化改性复合膜对染料罗丹明B吸附性能的影响，考察了0.1、0.2、0.3、0.4 mol/L酸预处理条件下不同吸附时间的凹凸棒土/有机复合膜的吸附性能，测定了复合膜对染料溶液吸附后的吸光度，并计算溶液的吸附率。凹凸棒土有机复合膜的吸附率随时间的变化规律如图5所示。

图5 不同酸预处理条件下凹凸棒土/有机复合膜的吸附率Fig.5 The adsorption rate of attapulgite/organic composite membrane modified by acid of different concentrations

由图5可知，酸化改性后的凹凸棒土有机复合膜对染料罗丹明B的吸附率总是随着时间的增加而不断增大的，且酸浓度越高，吸附率越高。当酸处理浓度为0.4 mol/L、吸附时间为90 min时，吸附率最高，可达94.68%。同时，当酸处理浓度为0.3 mol/L时，其吸附率在40 min以后基本和0.4 mol/L相差不大，从经济角度考虑，选择0.3 mol/L的酸处理工艺成本较低。

2.2.3 碱处理改性对吸附率的影响

为研究碱处理改性复合膜对染料罗丹明B吸附性能的影响，考察了0.1、0.2、0.3、0.4 mol/L碱预处理条件下，不同吸附时间的凹凸棒土/有机复合膜的吸附性能，测定了复合膜对染料溶液吸附后的吸光度，并计算溶液的吸附率。改性后的凹凸棒土/有机复合膜的吸附率随时间的变化规律如图6所示。

图6 不同碱预处理条件下的凹凸棒土/有机复合膜的吸附率Fig.6 The adsorption rate of attapulgite/organic composite membrane modified by NaOH solution of different concentrations

由图6可知，碱处理改性后的凹凸棒土有机复合膜对染料罗丹明B的吸附率总是随着时间的增加而不断增大的，且碱浓度越高，吸附率越高。当碱浓度为0.4 mol/L，吸附时间为90 min时，吸附率为75.24%。

2.2.4 煅烧温度对吸附率的影响

为研究高温活化改性复合膜对染料罗丹明B吸附性能的影响，考察了300、400、500、550 ℃高温煅烧条件下，不同吸附时间的凹凸棒土/有机复合膜的吸附性能，测定了复合膜对染料溶液吸附后的吸光度，并计算溶液的吸附率。高温改性后的凹凸棒土有机复合膜的吸附率随时间的变化规律如图7所示。

图7 不同预处理温度的凹凸棒土/有机复合膜的吸附率Fig.7 The adsorption rate of attapulgite/organic composite membrane modified under different pretreatment temperatures

由图7结果得出，高温改性后的凹凸棒土有机复合膜对染料罗丹明B的吸附率总是随着时间的增加而不断增大的，且温度越高，吸附效果越好。当温度为550 ℃，吸附时间为90 min时，凹凸棒土有机复合膜的吸附率高达94.5%。

2.2.5 染料浓度对吸附率的影响

不同改性条件下凹凸棒土膜对染料的吸附结果表明，对凹凸棒土进行酸处理改性时，凹凸棒土的吸附率最高。因此，选用0.4 mol/L酸处理的凹凸棒土来研究不同染料浓度对吸附率的影响。本实验以染料浓度为变量，测定吸附90 min下染料溶液的吸光度，并计算溶液的吸附率。凹凸棒土有机复合膜的吸附率随染料浓度的变化规律如图8所示。

图8 凹凸棒土/有机复合膜对不同浓度罗丹明B 的染料废水的吸附率Fig.8 The adsorption rate of attapulgite/organic composite membrane for dye wastewater with different concentrations of rhodamine B

由图8可知，当染料浓度小于10 mg/L时，吸附率基本趋于稳定，最高可达94.68%。当染料浓度大于10 mg/L时，吸附率随染料浓度的增大而逐渐减小。随着含罗丹明B溶液浓度的增加至20 mg/L，吸附力降至84.69%。而含罗丹明B浓度继续增加至25、30 mg/L时，吸附率会继续明显下降至62.17%、52.73%。上述结果说明，在当前条件下，凹凸棒土/有机复合膜的适宜处理含罗丹明废液浓度为10mg/L。

2.2.6 膜用量对吸附率的影响

为研究膜的使用量对染料罗丹明B吸附性能的影响，同样选用0.4 mol/L酸处理的凹凸棒土来研究其对吸附率的影响。本实验以膜的用量为变量，测定同一时间、同一染料浓度下染料溶液的吸附率，结果如图9所示。

图9 膜用量与吸附率的关系图Fig.9 The relationship betweenthe membrane dosage and adsorption rate

由图9可知，当膜用量小于0.1 g时，吸附率随膜用量的增大而增大。当膜用量为0.1 g时，吸附率达到94.07%，在此基础上继续增加膜的用量，吸附率变化不大，0.4～0.8 g膜用量之间的吸附率为94.01%、97.41%、97.35%、97.21%和97.17%，说明在0.5 g用量后已经达到了吸附饱和。因此，考虑到膜的制备费用，膜的使用量应选择在0.1 g左右较为适宜。

3 结 论

本论文将凹凸棒土与PVDF、DMF混合，成功制备了凹凸棒土/有机复合膜，并研究了此种有机膜对染料罗丹明B溶液的吸附性能的影响。考察了凹凸棒土酸改性、碱改性和高温活化改性等不同改性方式对染料吸附性能的影响，并研究了染料浓度和膜的用量对吸附率的影响，得出了以下结论：

(1)凹凸棒土的引入有效的提高了有机膜对染料的吸附性能，且利于使用完成后的液相分离。

(2)各种预处理方式均可有效提高复合膜对染料的吸附性能，其中，当酸处理浓度为0.4 mol/L、吸附时间为90 min时，吸附率最高，可达94.68%；当碱浓度为0.4 mol/L，吸附时间为90 min时，吸附率为75.24%；当焙烧温度为550 ℃，吸附时间为90 min时，吸附率可高达94.5%。三种预处理方式中，酸处理和高温焙烧方式对复合膜染料吸附性能的提升最为显著。

(3)罗丹明B在废液中浓度越高，一定质量的复合膜的吸附能力会下降，适宜处理的含罗丹明废液浓度为10 mg/L，吸附率可达94.68%。

(4)膜用量为0.1 g时，吸附率达到94.07%，在此基础上继续增加膜的用量，吸附率变化不大，因此，选用0.1 g最为合适。