红土作为废物处置场衬垫的研究进展*

2021-08-17牛凯佳张家明

工业安全与环保 2021年8期

牛凯佳张家明

(昆明理工大学建筑工程学院昆明 650500)

*基金项目：国家自然科学基金 (41807258)；中国有色金属工业昆明勘察设计研究院有限公司科技创新项目(2019YN05)。

0 引言

随着工业化和城市化进程的加快，不可避免地产生大量的工业和生活垃圾，这些垃圾通常堆放在专门的废物处置场中，如垃圾填埋场、尾矿库等。然而工业和生活垃圾中的重金属可能下渗到周围的土壤和地下水中，从而对周围的环境造成污染。为了降低废物处置场对周围环境的不利影响，传统的措施是在废物处置场下方建造衬垫系统来将废物与周围环境相隔开。这些衬垫的作用不仅仅是作为一个水力屏障来物理地控制渗滤液渗漏，还可通过化学反应来限制有害物质的逃逸[1]。

红土作为一种红棕色的特殊土壤，是在强风化作用下红土化过程的产物。我国红土主要分布在热带和亚热带地区，所占面积约200万km2，其厚度可达数米[2]。红土化可能导致红土具有多微孔结构，如果很好地压实，红土具有高密度、低压缩性和低渗透性的性能[3-4]。由于其资源相对丰富、成本较低以及有利的岩土和地球化学特性，红土被考虑作为废物处置场的衬垫材料。红土是一种细粒土，其主要特征是铁铝硅酸盐矿物的分解和倍半氧化物(Fe2O3和Al2O3)的相对富集，并且含有大量的粘土矿物，矿物成分主要为高岭石、三水铝石、针铁矿、赤铁矿和石英[5]。土壤中较细的部分，尤其是胶粒粘土部分，可以吸附金属盐溶液中的离子，且红土中的粘土矿物具有较高的阳离子交换量、比表面积和孔隙体积，能有效地吸附溶液中的金属阳离子[6]。红土中的铝、铁、锰等氧化物矿物具有较大的比表面积、微孔结构和丰富的结合位点，是影响污染物分布和衰减的有效地球化学屏障[7-8]。因此，红土可作为废物处置设施的潜在缓冲材料，且衬垫的适用性研究对废物处置场的运行及管理有重要的意义。

土壤对污染物的阻滞能力主要取决于渗滤液-土壤系统的物理化学特性。因此，本文从岩土特性、渗透系数、吸附性能和化学相容性方面总结了红土作为废物处置场衬垫材料的研究进展。

1 红土的形成及分类

红土主要分布在热带和亚热带地区，是母岩在风化和不同程度的红土化作用下形成的产物。它的成土过程主要经历3个阶段：①原生矿物的物理化学分解和以简单离子形式出现的组分元素(SiO2、A12O3、Fe2O3、CaO、MgO、K2O、Na2O等)的释放；②红土化：在适当的排水条件下，二氧化硅、碱和碱土金属的浸出以及倍半氧化物(主要是A12O3、Fe2O3、TiO2)的相对富集；③脱水或干燥：富含倍半氧化物的材料和次生矿物部分或完全脱水(有时涉及硬化)。胶状水合氧化铁的脱水包括失水和无定形铁胶体浓缩、结晶成致密的铁矿物。

“红土”最先由Buchanan (1807) 提出，用来描述一种含Fe的、不分层的多孔材料。根据水合氧化物的总含量把红土分为：①真红土(水合氧化物含量超过90%的土壤)；②硅酸盐红土(含量为50～90%的土壤)；③红粘土(含量为10～50%的土壤)。之后很多学者对红土做了不同的定义，MARTIN F J等[9]根据硅铝物质的量之比(n(SiO2)/n(Al2O3))定义了3个等级的红土。硅铝比小于1.33属于真红土；介于1.33和2.00之间的是红土；大于2.00的是非红土性的热带风化土。WINTERKORN F H等[10]认为红土中的Fe也是影响其工程性质的重要因素，于是提出用硅和倍半氧化物的物质的量之比(n(SiO2)/[n(Al2O3)+n(Fe2O3)])来划分红土，划分等级要求与Martin和Doyne提出的值相同。

2 国内外研究现状

2.1 红土的岩土特性

粘土衬垫的屏障性能在很大程度上取决于土体的岩土特性。红土的岩土特性受成因、风化程度、形态特征、化学和矿物成分以及环境的影响，不同程度的红土化作用形成的红土的岩土特性则不同，其工程性能也就存在差异。我国红土集中分布在长江以南的云南、贵州、广西和湖南等地区，分布范围较为广泛，且化学风化和红土化作用较为强烈，是具有特殊工程性质的土体，常用作路基、地基以及筑坝材料等。

尽管红土的粒间孔隙发育，孔隙比较大(1.1～1.7)[11]，若压实良好，红土具有较高的抗剪强度和承载力、较低的压缩性(压缩系数一般小于0.03 MPa-1)和渗透系数(小于1×10-7cm/s)；由于金属氧化物的存在，导致红土的比重一般较大(2.76～2.90)[12]；红土的液限、塑限都较高，塑性指数介于30～50之间，属于高塑性粘土，粘粒含量(粒径小于0.005 mm)高达60%～80%，其中小于0.002 mm的胶粒占40%～70%[13]，大量细粒组的存在使得红土具有较大的比表面积，因此红土的持水能力和吸附能力较强。红土富含粘土矿物，其矿物成分主要为高岭石、三水铝石、针铁矿、赤铁矿和石英[4-5]，粘土矿物的骨架为稳定性较高的结晶格架，细粒组胶结成稳固的团粒结构，因此红土具有良好的力学性能。红土内部颗粒以铁质或铝质凝结胶结为主，其结构主要为蜂窝状结构和絮凝状结构，故具有较强的粘滞性[14]。

用作衬垫材料的土壤，其特性应满足表1所示的要求[15-16]，压实粘土衬垫最常用的土壤是低塑性无机粘土(CL)和高塑性无机粘土(CH)[15]。

表1 作为土壤衬垫材料的要求

前人已经对作为废物处置场衬垫的红土的岩土特性做了大量的研究，如表2所示。CHALERMYANONT T等[17]调查了用于垃圾填埋场衬垫的红土的物理特性，该红土是石炭纪岩石的风化产物，其液限、塑性指数和密度分别为43%、21.8%和2.76×103kg/m3，根据统一土壤分类系统(Unified Soil Classification System, USCS)，该红土属于低塑性无机粘土(CL)；FREMPONG E M等[18]研究了用于城市固体废物填埋场衬垫的红土的特性，该红土是前寒武纪千枚岩的风化产物，其粘粒含量和细粒含量分别为39%和67%，液限、塑性指数和比重分别为56%、30%和2.78，属于高塑性粘土(CH)；EBEREMU A O等[19]研究了用于城市固体废物填埋场衬垫的红土的岩土特性，该红土源于酸性火成岩和变质岩，其粘粒含量和细粒含量分别为24%和57%，液限、塑性指数和比重分别为42%、24%和2.61，属于低塑性无机粘土(CL)；OLUREMI J R等[5]开展了用于垃圾填埋场衬垫的红土特性的研究，其红土是火成岩和变质岩衍生的热带铁质土壤，其粘粒含量和细粒含量分别为16%和47%，液限、塑性指数和比重分别为39.6%、11.6%和2.61，属于低塑性无机粘土(CL)。

综合以上研究，在红土的岩土特性方面，红土的粘粒和细粒含量、比重、液塑限均满足用于衬垫材料的土壤特性要求，且用于废物处置场衬垫的红土多属于低塑性无机粘土。

表2 红土的岩土特性

2.2 红土的渗透系数

水力屏障是废物处置场衬垫系统的重要组成部分，而渗透系数是影响土壤水力屏障性能的主要因素，是选择衬垫材料的关键参数指标。储存工业废料、城市固体废物的处置场的土壤衬垫的渗透系数应小于1×10-7cm/s 。红土的孔隙发育程度较高、孔隙比大，但其孔隙尺寸较小，以小孔和微孔为主，孔隙具有较强的吸附水的能力，因此红土的渗透系数极低，持水性较强，是较为理想的天然屏障材料。

为了评价红土作为废物处置场压实粘土衬垫的适用性，INDRARATNA B等[22]采用标准和改进的压实方法，把红壤残积土压实到最大密度的95%，测得2种压实方法对应土样的渗透系数分别为2.3×10-7cm/s和1.5×10-7cm/s。OSINUBI K J等[23]研究了压实红土的渗透系数，结果显示红土渗透系数随干容重和初始饱和度的增加而降低，尤其是细粒含量较高时，在干容重和初始饱和程度分别大于16.0 kN/m3和86%状态下，红土的渗透系数小于1×10-7cm/s。BOSCOV M E G等[24]调查了在不同含水率和不同压实度下巴西红粘土的渗透性，在最佳压实条件下，红土的渗透系数大约是1×10-7cm/s。IGE O O[20]评价了红土作为卫生填埋场衬垫的适用性，研究表明按标准击实和改进击实能压实后，红土的渗透系数分别为1×10-7cm/s和1×10-9cm/s，满足衬垫材料的渗透系数要求。MORANDINI T L C等[4]研究了热带红土和膨润土混合物作为压实粘土衬垫的渗透系数，对于天然红土样，即使是在最高围压80 kPa下，渗透系数也没有达到1×10-7cm/s，增加12%(干重)膨润土，显著减小了土壤的渗透系数，为1.5×10-8cm/s。OJURI O O等[25]调查了尼日利亚埃多州北部红粘土作为工程垃圾填埋场衬垫的适用性，调查发现土样的渗透系数小于1×10-7cm/s，适合作为衬垫材料。EHRLICH M等[26]调查了纤维-红土复合材料作为垃圾处置场衬垫的水力行为，结果表明未添加纤维的试样，即红土试样的渗透系数为5×10-6cm/s，向土壤中添加纤维可以使土壤材料更有韧性，从而减少收缩、张拉问题，提高红土作为水力屏障的整体性能。

综上所述，由于红土沉积环境的复杂性，不同区域发育的红土的渗透性可能不同，且红土的渗透性受含水率和压实程度的影响，但大多数红土的渗透系数均小于1×10-7cm/s，满足衬垫材料的渗透系数要求，有少数的天然红土的渗透性较高，不满足衬垫材料的渗透性要求，但通过添加膨润土、纤维等添加剂能显著降低红土的渗透系数，从而提高红土的水力屏障性能。

2.3 红土对污染物的吸附能力

如前所述，红土的细粒含量较高，比表面积较大，因此吸附能力较强。此外，红土中的铁、锰氢氧化物是良好的吸附剂，是一种金属吸附屏障，氢氧化锰能从溶液中吸收钡、钴、铜、镍、银、锌、铅和汞。带正电荷的氢氧化铁可以吸收磷、砷、钒、钼和其他以阴离子迁移的元素[27]。红土已经被证实是一种有效的吸附剂，可去除砷[28]、磷[29]、硫酸盐[30]、氟化物[31]等多种污染物。

Batch吸附试验是用来研究土体对重金属吸附能力最常见的方法。土体对重金属的吸附是防止其迁移的主要途径。

国外学者对红土对污染物的吸附做了大量的研究。SARKAR M等[32]发现红土可作为一种潜在的吸附剂，在293～313 K的温度范围内，使用500 μm颗粒尺寸的红土能吸收水溶液中74.4%～83.3%的氟化物。WANG T H等[33]研究了用红土作为缓冲材料从溶液中去除铯(Cs)的可行性，结果表明红土在低温下对Cs有较高的亲和力和吸附能力，这可能是由于温度升高，解吸能力增强导致的。YU X H等[34]研究了贵州红土对汞(Hg)的吸附行为，结果显示红土中不同矿物成分会导致红土对Hg的吸附能力不同，伊利石和非晶体是提高红土对Hg吸附能力的主要贡献者。MAJI S K等[28]采用批量吸附试验，用红土作为吸附剂来去除地下水中的砷，研究发现，红土是一种有效的吸附剂，可以去除砷污染地区地下水中的砷，去除率可达98%。UDOEYO F F等[35]呈现了红土吸附重金属离子的实验研究结果，研究表明红土对铅、镉、砷的吸附量随着金属浓度的增加而增加，砷对红土的亲和力最强，其次是铅、镉，红土可作为防渗材料，以吸收重金属。GHOSH G K等[30]研究了红土对硫酸盐的吸附能力，结果表明红土对硫酸盐有较强的吸附能力，平均吸附量高达84.7%，吸附数据与Freundlich和Langmuir吸附等温线拟合良好。MIGUEL M G等[36]通过吸附试验分析酸性矿山排水中的化学元素(铝、铁和锰)在典型热带红土中的吸附能力，结果显示铝、铁、锰的吸附行为不同，在酸性条件下，红土对铝的吸附能力较低，没有获得吸附等温线，铁和锰的分配系数分别为0.036 4、0.028 1 L/g，阻滞因子分别为81～91和61～79。AMADI A等[37]通过Batch吸附试验测定红土对K+、Pb2+的吸附能力，分析表明红土对K+和Pb2+的去除率分别为85%和81%。

综上所述，红土对废水中的污染物，如氟化物、硫酸盐、铅、镉、砷、汞等有较强的吸附能力，衰减废物处置场渗滤液中的污染物浓度，从而减小污染物对周围环境的影响。

2.4 红土与渗滤液的化学相容性

土壤与渗滤液的化学相容性是指土壤与渗滤液长时间接触后，土壤衬垫材料的性能不会随着时间的推移而发生改变。因此衬垫材料与渗滤液的相容性是废物处置场建设需考虑的重要因素，也是评价衬垫材料适用性的重要指标之一。化学相容性研究可能涉及渗透性测试、污染物迁移分析和土壤成分变化的测定。

CHALERMYANONT T等[17]评价了红土渗透系数的化学相容性，采用不同浓度的Cr溶液作为渗透液来测定红土的渗透系数，结果表明随着重金属浓度的增加，土样的渗透系数会随之增大，当阳离子浓度足够高时，其渗透系数超过1×10-7cm/s，如果Cr溶液浓度小于0.001 mol/L，其渗透系数不会上升到引起人们担忧的程度，即红土的渗透系数是相容的。BOSCOV M E G等[24]为了研究红土与渗滤液的相容性，分别测定含有1 000 mg/kg Hg、Zn、Mn、Cd、Fe和Al元素的土壤的液限(WL)和塑限(WP)。结果显示除了含有Hg元素的土体，含有其他金属元素的土体的WL均有所增加，WP表现出轻微下降的趋势。除汞外，所有金属的塑性指数(PI)均显著上升。对于汞，PI保持不变，因为WL和WP以同等增量增加。OSINUBI K J等[38]分别采用自来水和城市固体废物渗滤液来渗透红土，观测其渗透系数的变化来评价渗滤液与红土的化学相容性，用自来水渗透时，渗透系数从1.4×10-8cm/s增加到2.5×10-8cm/s，而随着渗滤液的加入，渗透系数从2.4×10-8cm/s降低到1.8×10-8cm/s；在相容性测试结束时，其渗透系数小于1×10-7cm/s，表明红土与城市固体废物渗滤液具有相容性。FREMPONG E M等[18]通过评估垃圾填埋场渗滤液对土体衬垫的影响来确定红土是否可作为垃圾填埋场衬垫，经过测定渗滤液渗透前后的土体参数得知：渗透液渗透后土体的化学和矿物学变化不会对土体的渗透系数产生不利影响，其渗透系数为3.1×10-9cm /s，其弱透水性达到垃圾填埋场衬垫材料的技术标准。AGBENYEKU E O E等[39]采用酸性矿山废水(AMD)作为渗透液，研究AMD渗透后红土的渗透系数变化规律，结果显示，当渗透液AMD体积为7PV(PV为孔隙体积)时，渗透系数从2.6×10-9cm/s增加到3.5×10-9cm/s，继续用AMD渗透，渗透体积达到18PV后，渗透系数在3.3×10-9cm/s和3.4×10-9cm/s之间波动，即AMD渗透后，红土的渗透系数基本保持不变。

渗滤液与衬垫材料反应往往会使土体的结构发生变化，可能产生絮凝、收缩及土壤的酸碱溶解，导致衬垫材料的渗透系数增加。然而综合上述研究发现，渗滤液与红土反应并没有导致渗透系数明显增加，表明红土与渗滤液有较好的化学相容性。

3 既有研究存在的不足及研究发展趋势

收集国内外相关资料显示，国外对作为废物处置场衬垫，尤其是垃圾填埋场衬垫的红土做了大量的研究，然而国内研究较少。我国红粘土主要集中分布在云南、贵州、广西等热带、亚热带的南方地区，喀斯特较为发育，大多数红土下伏基岩主要是碳酸盐岩，且这些地区矿产资源比较丰富，如个旧锡矿、广西平果铝土矿。矿产资源的开采产生了大量的尾矿，通常储存在尾矿库中，利用天然的红粘土作为尾矿库衬垫具有明显的优势，然而既有研究主要集中于红土作为垃圾填埋场衬垫材料的研究，作为尾矿库衬垫材料的研究还较少。此外，由于沉积环境的复杂性，不同区域发育的红土的地球化学行为具有多样性，目前对碳酸盐岩上覆红土作为衬垫材料的研究也较少。今后的研究可以从碳酸盐岩上覆红土作为矿山尾矿库衬垫材料的适用性进行研究，开展这些研究可以为尾矿库的衬垫设计提供参考。