水基液体分散染料的放置稳定性评价研究
2021-08-16石瑜博艾丽肖瀛洲朱亚伟
石瑜博 艾丽 肖瀛洲 朱亚伟
摘要： 水基液体分散染料具有节能减排和低环境污染的优势，而静态放置稳定性是影响其应用性能的重要指标。文章为了得到快速评价液体分散染料放置稳定性的方法，研究了不同液体染料的剪切流动性、温度流变性和水稀释吸光度变化与其放置稳定性之间的关系。结果表明，黏度增加温度（T0值）和水稀释吸光度变化率（A10）可作为快速评价液体染料稳定性的指标，T0值>55 ℃，A10<10%，且剪切应力和剪切速率呈一元线性关系的假塑性或塑性液体染料，其静态放置稳定性超过1年;而离心稳定性和热放置稳定性并不能反映出液体分散染料静态放置稳定性的优劣。
关键词： 液体分散染料;剪切速率;黏度;稳定性;快速评价
中图分类号： TS193.638
文献标志码： A
文章编号： 10017003（2021）07004407
引用页码： 071108
DOI： 10.3969/j.issn.1001-7003.2021.07.008（篇序）
Study on the evaluation of the storage stability of water-based liquid disperse dyes
SHI Yubo1， AI Li2， XIAO Yingzhou3， ZHU Yawei1，4
（1.College of Textile and Clothing Engineering， Soochow University， Suzhou 215021， China; 2.College of Chemistry andChemical Engineering， Wuhan Textile University， Wuhan 430200， China; 3.Zhuji Yuezhou New Material Co.， Ltd.，Shaoxing 311803， China; 4.National Engineering Laboratory for Modern Silk， Suzhou 215123， China）
Abstract： Storage stability is an important index that affects the application performance of water-based liquid disperse dyes which have obvious advantages of energy saving， emission reduction and low environmental pollution. The relationship between the shear fluidity， temperature rheological property and water dilution absorbance of liquid dye and its storage stability were studied， so as to quickly evaluate the storage stability of liquid disperse dyes. The results have shown that the viscosity increased temperature（T0） and water dilution absorbance change rate（A10） can be used as indicators for rapid evaluation of liquid dye stability. For pseudoplastic or plastic liquid dyes， when the value of T0 was greater than 55 ℃ and A10 less than 10%， and the shear stress and shear rate are linearly correlated， the stable storage time of liquid disperse dyes could be more than 1 year. Meanwhile， the stability of centrifugal and thermal storage cannot reflect the advantages and disadvantages of regular storage.
Key words： liquid disperse dye; shear rate; viscosity; stability; rapid evaluation
收稿日期： 20201226;
修回日期： 20210619
基金項目：
作者简介： 石瑜博（1997），男，硕士研究生，研究方向为染料商品化技术及纺织印染新技术。通信作者：艾丽，讲师，lai@wtu.edu.cn。
液体分散染料因化料方便、计量准确、分散性良好、无粉尘污染、无需喷雾干燥、废水和废渣排放低、染料利用率高和色牢度优良等优势得到了重视。基于液体分散染料，采用“增材加工”原理提出的“微量印花”概念[1-2]，从原理上阐明了实现低耗水和低污染的涤纶直接印花的可行性，明确了液体分散染料的优势和有机硅改性黏合剂[3-5]、改性聚丙烯酸酯[6-7]在涤纶印花和连续热溶染色中的作用[8]，带动了液体分散染料商品化的快速发展。液体分散染料得到了染料制造商的重视，龙盛、吉华、润土、万丰和安诺其等公司相继开发和推出了低污染和低能耗的标准化系列液体染料，这对液体分散染料节能减排印染技术进步起到了促进和推动作用。
与固体粉状分散染料相比，液体分散染料商品化制备中涉及的助剂有更多选择，萘系磺酸甲醛缩合物、改性木质素磺酸钠、高聚物分散剂和超分散剂等都能应用于液体分散染料制备，这些助剂主要用于改善染色性能和有效防止液体分散染料储存稳定性[9-11]。但相对于粉状分散染料，液体染料的防沉降稳定性仍有待提高。与数码印花用分散染料墨水一样，当前对液体染料稳定性的评价仍停留在定性方法，缺乏有效的定量评价指标，如何建立快速评价液体分散染料放置稳定性的方法，是缩短液体分散染料开发周期及深入理论研究所面临的重要问题。为此，本文研究液体分散染料流变性与放置稳定性的关系，建立了短时间内评价液体分散染料稳定放置性的方法，以期推动液体分散染料的深入研究和广泛应用。
1 试 验
1.1 材料和仪器
材料：分散染料原染料（浙江万丰化工股份有限公司，浙江吉华集团股份有限公司）;研磨剂中Y、AR和MC为分散剂85A与非离子表面活性剂组成的复配物，PD和PE、PF为分散剂CNF与非离子表面活性剂组成的复配物，SP、WF和CY系列为分散剂CNF、分散剂MF与非离子表面活性剂组成的复配物（自制）;防沉剂中LV为中等聚合度的苯乙烯丙烯酸共聚物和端羧基超支化聚酯混合物，WD为端羟基超支化聚酯和乙二醇混合物（自制）;黑EO（9#）由分散橙288、分散蓝291︰1和分散紫93组成，黑MP（10#）由分散橙44、分散蓝79和分散紫93组成，黑P（13#）由分散橙44、分散橙288、分散蓝79、分散蓝291和分散紫93组成（苏州常春藤进出口公司）;黑B（11#）为涂料黑（上海泗联颜料有限公司）;黑MR（10#）由分散橙62、分散红153、分散蓝148和分散蓝165组成，红MR（14#）由分散红153和分散红154组成，蓝MR（15#）由分散蓝148、分散蓝301和分散蓝2572组成（浙江万丰化工股份有限公司和项目团队试制的中试样品）。液体分散染料配比见表1。
仪器：TU-1810紫外可见光分光光度计（北京普析通用仪器有限责任公司），Rheolab QC黏度仪（奥地利安东帕（中国）有限公司），氧化锆研磨装置（自制），TGL-16G高速離心机（上海安亭科学仪器厂），DHG-9146A电热鼓风干燥箱（上海精宏实验设备有限公司）。
1.2 液体染料制备
按表1的质量分数配比（其余为水），用氧化锆研磨装置将染料和助剂研磨成粒径为200～400 nm的液体分散染料。
1.3 测试方法
1.3.1 液体分散染料流变性
1）剪切应力和黏度：在黏度仪上测试剪切应力和黏度与剪切速率的关系，测试条件为0#转子，温度为20 ℃，剪切速率为0.1～1 000 s-1。
剪切应力（y，Pa）与剪切速率（x，s-1）采用两种数学模型分析，分别如下式所示：
y=C1×xC2（1）
y=C3+C4×x（2）
黏度（y，mPa·s）与剪切速率（x，s-1）采用Morgan Mercer Florin模型分析，如下式所示：
y=C5×C6+C7×lnxC8C6+lnxC8（3）
式中：C1～C8为常数。
PVI值采用下式计算：
PVI=η10nηn（4）
式中：ηn和η10n分别为剪切速率为n和10n时的黏度值。
2）温度流变性：在黏度仪上测试温度与黏度的关系，测试条件为0#转子，剪切速率为1 s-1，温度为30～65 ℃。
1.3.2 液体分散染料稳定性
1）离心或热放置稳定性：液体染料分别放置在离心管和试管中，经高速离心（3 000 r/min，15 min）或热放置（70 ℃，120 min），采用等量水稀释法在紫外可见光分光光度仪上测得大吸收波长处的上层和下层染料溶液的吸光度比值。
2）静态放置稳定性：液体染料在自然环境下放置一定时间，观察下层底部染料沉降程度。
3）水稀释稳定性：采用等量水稀释法稀释（稀释倍数为5 000倍）液体染料，将经稀释的液体染料放置在高10 cm的试管中，在自然环境分别放置0、2、5、10、24 h和48 h，收集上层染料液（1/4上层染料液）和下层染料液（3/4下层染料液），经充分振荡均匀，在紫外可见光分光光度仪上测试吸光度，计算在不同放置时间下的吸光度变化率，如下式所示：
An/%=A2-A1A0×100（5）
式中：An为放置n小时的吸光度变化率，%;A0、A1和A2分别为稀释液（放置0 h）、下层液和上层液（放置2～48 h）的平均吸光度，平均吸光度的波长为400～700 nm。
计算400～700 nm的平均吸光度能满足多组分染料混合后存在无明显吸收峰和混合吸收峰的评价要求。
2 结果与分析
2.1 液体分散染料流变特征值研究
图1为5只典型液体分散染料的剪切应力与剪切速率曲线。由图1可知，随着剪切速率增加5只染料的剪切应力增加，但增加程度存在明显差异，4只染料（2#、3#、4#、5#）的剪切应力与剪切速率既可用幂指数关系（式（1））来描述，又可用一元线性关系（式（2））来描述，但染料1#只能用幂指数关系来描述。两种数学模型的特征系数和方差计算如表2、表3所示。因相关系数接近1，F值较大，p值较低，故采用上述数学方法的模拟结果是可靠的。
染料1#具有典型的假塑性流体特征，因C1值较大和C2值较小，即随着剪切速率增加，其剪切应力快速增加，继续增大剪切速率，剪切应力的增加变慢。与染料1#相比，因系数C1降低，染料2#的流变性由假塑性流体向塑性流体增加的趋势;当系数C1继续降低时，塑性流体特征更为明显，如染料3#、4#和5#。与幂指数数学表达式相比，剪切应力与剪切速率的一元线性方程更能反映出假塑性流体和塑性流体的特征;因染料2#的C3值较大，仍具有明显的假塑性流体特征;继续降低C3值，染料3#，4#和5#的塑性流体特征更为明显。由式（2）可知，当C3→0时，其流变性呈牛顿型流体特征;与染料3#相比，染料4#、5#的C3更小，其更接近于牛顿型流体的性质。
液体染料体系黏度也会影响到其稳定性，上述5只液体分散染料的黏度与剪切速率关系如图2所示。由图2可知，黏度与剪切速率可用Morgan Mercer Florin模型（式（3））来分析，其特征系数和方差计算如表4所示。因相关系数接近1，F值较大，p值较低，故采用上述数学方法的模拟结果是可靠的。
1）降黏型液体染料：当C6<0时，液体染料属于降黏型;如染料1#、2#和3#，随着剪切速率增加，黏度迅速下降;继续增大剪切速率，黏度下降变得较为平缓，液体染料黏度与剪切速率的关系呈假塑性流变的特点;当C7<0时，随着剪切速率增加黏度下降更快;当C7>0时，随着剪切速率增加黏度下降较平缓，此时液体染料的流变性由假塑性流体向塑性流体增加，如染料3#;当C5<0时，C5绝对值越大，说明起始黏度越大，如染料1#和2#;当C8越小，黏度的变化越快，如染料1#。2）恒黏型液体染料：当C6>0时，液体染料属于恒黏型，如染料4#和5#，在低剪切速率区，黏度随着剪切速率增加呈较小幅度增加;继续增加剪切速率，黏度变化很小维持在定值，具有近牛顿型流体特征;当x→∞时，lim（y）=C7，即染料体系黏度趋向定值，这是参数C7的物理意义，能代表液体染料体系黏度高低，如染料4#的黏度要稍高于染料5#。
基于Morgan Mercer Florin模型中参数较多，引入印花评价指标PVI值（式（4）），因PVI值越大，代表液体染料流变性越好，当PVI→1时，液体染料呈近牛顿型流体的特征。经计算，当剪切速率选择70 s-1和700 s-1时，5只液体分散染料的PVI值分别为0.295（1#）、0.369（2#）、0.613（3#）、0.956（4#）和1.060（5#），PVI值与染料流变性由假塑性（1#）向塑性（2#、3#）和近牛顿型（4#、5#）流体增加是一致的，能用于评价液体染料的流动性的优劣。
2.2 液体分散染料黏度增加温度研究
液体分散染料因储存和夏季运输，需要考察温度对染料稳定性的影响。因液体染料制备过程中采用的研磨助剂和防沉降剂的差异，温度对液体分散染料黏度的影响有三类：一类是增黏型，随着温度增加，染料体系黏度保持恒定，繼续提高温度，染料体系黏度增加;一类是降黏型，随着温度增加染料体系黏度下降;一类是混合型，随着温度增加染料体系黏度下降，继续提高温度，染料体系黏度增加。
随着外界环境温度增加，液体分散染料中因非离子表面活性剂或大分子量防沉降剂的存在，液体分散染料体系黏度会增加，属于增黏型。图3为3只液体染料（6#、7#和8#）的温度流变性曲线。由图3可知，在较低温度区（30～50 ℃），温度对液体染料的黏度无影响，继续提高温度，液体染料的黏度开始增加，此时对应温度设为T0，称为黏度增加温度;3只液体染料的T0值分别为50.5 ℃（6#）、54.3 ℃（7#）和59.3 ℃（8#）;继续增加温度，液体染料的黏度迅速增大，染料热稳定性变差，容易出现染料聚集和沉降现象。这主要是亲水性强的基团引起的，如EO或PO的助剂和非离子表面活性剂，除了能与染料形成H键和极性相互作用外，本身能与水形成很强的吸附，随着染料体系温度的增加，助剂脱水，引起液体染料体系黏度增加，部分破坏了染料与助剂的相互作用，染料因吸引力的作用发生聚集，增加了液体染料的黏度。
当液体染料中非离子助剂含量较少，阴离子表面活性剂和助溶剂含量较高时，其体系黏度多属于降黏型。这类降黏型液体染料一般都不含有大分子量的防沉剂，这是因为当体系温度增加时，染料和分子的热运动增加引起黏度下降，如图4所示。由图4可知，3只染料（9#、10#和11#）的黏度随着温度的增加呈线性下降。一般而言，当染料含量和研磨剂含量增加时，液体染料的起始黏度较高，其随着温度的变化其下降幅度较大，如染料9#;当染料含量较低或助溶剂（如多元醇等黏度稀释剂）含量较高时，液体染料的起始黏度较低，其随着温度的变化其下降幅度较小，如染料11#。
当液体染料中非离子助剂和大分子量的防沉降剂含量较多，温度对液体染料体系黏度的变化会出现混合型，如图5所示。这是降黏型和增黏型共同作用的结果，前者主要是热运行引起的黏度下降，后者主要是助剂脱水引起的黏度增加。同样，可用黏度增加温度（T0）来描述液体染料体系的热稳定性，染料12#的T0为63.0 ℃，具有优良的热稳定性。
2.3 液体分散染料稳定性评价指标探讨
液体染料稳定性除需要控制染料粒径和pH值外，离心稳定性（如3 000 r/min，15 min），热稳定性（70 ℃，120 min）是目前常用的快速评价指标，即通过离心和热放置快速评价上层和下层染料溶液吸光度差异，来表征液体染料放置稳定性;但这种方法存在明显的不足，不能满足实际评价的要求。表5为液体染料的离心稳定性和热稳定性的上下层吸光度比值与放置稳定性的关系。由表5可知，采用离心和热放置，比较上层和下层染料的吸光度值是不可取的评价指标，一是因为吸光度比值差异很大，二是高速离心或静态热放置时，因液体染料稳定性的差异，有的离心后产生染料聚集，给实验带来困难;有的热处理时上层染料出现凝结，无法取样测试（如染料6#和7#）。特别当液体染料中含有大分子量的防沉降剂（12#）时，吸光度比值会因大分子量表面助剂的存在而有极明显的差异。因此，用离心稳定性和热放置稳定性的快速吸光度评价方法是不科学的表征方法，后文也进一步证实了该结论。
选择6只（13#—18#）液体染料，其自然放置时间都超过1年以上，染料呈流动态和无沉降现象，具有优异的放置稳定性。液体染料剪切应力与剪切速率的影响如图6所示，黏度与剪切速率的关系如图7所示，温度对黏度的影响如图8所示，特征参数和染料放置稳定性如表6所示。
分析可知，离心和热放置稳定性与液体染料稳定时间之间无相关性，具有优异静态放置稳定性的液体染料具有如下特征：1）剪切应力与剪切速率可用一元线性方程（式（2））来描述，3只染料（13#、14#和17#）的C3值较大，具有较明显的假塑性流体特征;3只染料（15#、16#和18#）的C3值较小，具有较明显的塑性流体特征。2）假塑性流体的液体染料，其黏度具有降黏型特征，PVI值介于0.30～0.50;塑性流体的液体染料，其黏度具有恒黏型特征，PVI值介于0.80～1.0。3）具有较高的T0（黏度增加温度）值，T0值>55 ℃，且T0值越高，液体染料的放置稳定性越好。
T0值的高低直接影响到热放置稳定性，如果以T0值为特征值划分黏度-温度曲线，前文分析的三类（增黏型、降黏型和混合型）可简化合并为一类混合型;当T
测试6只（13#～18#）液体染料的水稀释稳定性，分析水稀释吸光度变化率与放置时间的关系（图9）。由图9可知，随着稀释液体染料放置时间的延长，吸光度变化率呈增加变化;如放置时间为10 h时，6只液体染料的吸光度变化率A10分别为3.5%（13#）、4.8%（14#）、9.7%（15#）、7.3%（16#）、3.2%（17#）和6.7%（18#），吸光度变化率都低于10%;继续增加放置时间至48 h，吸光度变化率A48的差异较大，分别为9.9%（13#）、13.2%（14#）、33.8%（15#）、24.7%（16#）、314%（17#）和27.9%（18#）;其对应的自然稳定放置时间分别为720（13#）、400（14#）、370（15#）、370（16#）、370 d（17#）和380 d（18#）。因此，当液体染料稀释液放置时间为10 h时，A10低于10%，液体染料自然稳定放置时间可超过1年，这可以作为快速评价液体染料放置稳定性的评价方法。
为验证上述方法，本文选择3只（6#、7#、8#）液体染料，分析这3只液体染料的水稀释吸光度变化率与放置时间的关系（图10）。由图10可知，放置时间为10 h时，3只液体染料的吸光度变化率A10分别为19.6%（6#），16.7%（7#）和7.6%（8#）。根据上述评价依据，液体染料6#和7#的放置稳定性较差，静态放置稳定性分别为6 d和15 d;而液体染料8#的A10为7.6%，具有良好的放置稳定性，静态放置稳定性为370 d。另外，液体染料6#和7#经稀释，在短时间内吸光度变化率的明显增加，这正是液体染料体系不稳定的因素。综上，采用水稀释吸光度法，选择A10为评价指标，能评价液体染料的静态放置稳定性的优劣，这对缩短液体染料新产品的研发周期是一种有效的手段。
3 结 论
液体分散染料具有低污染的优势，但其放置稳定性缺乏有效的评价指标。通过液体分散染料流变性和水稀释吸光度等指标建立与液体分散染料放置稳定性的关系，明确评价液体分散染料放置稳定性的评价指标，这能缩短液体分散染料开发周期，为液体分散染料标准制订提供理论参考。
1）液体分散染料流变性类型与液体染料制备时添加的助剂有关，假塑性和塑性流体都能制备出放置性能优异的液体分散染料;其剪切应力和剪切速度呈一元线性关系，PVI值大小可反映出假塑性和塑性流体类型。
2）黏度增加温度（T0值）和放置时间为10 h的水稀释吸光度变化率（A10）是一種快速评价液体染料稳定性的指标，而热放置和离心试验并不适合为评价指标。
3）假塑性和塑性流体的液体分散染料，当T0值>55 ℃和A10<10%时，放置1年以上的液体分散染料仍具有优异的稳定性。
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