硅钨酸晶体合成和谱学研究及与罗丹明B复合反应探索

孙瑞卿，石 林，陈义平，孙燕琼

福州大学化学学院，福建 福州 350116

引 言

杂多化合物的种类丰富[1-4]，在催化、 磁性、 电化学、 光学、 生物活性等方面表现出良好的性质[5-10]，应用前景广阔。在对该类化合物[11-14]结构及光谱研究的基础上，通过合成新型的硅钨酸化合物[Cu(en)2(H2O)]n{[Cu(en)2][SiW12O39.5]}n(OH)n·n(en)，分析其结构特征，利用X射线粉末衍射、 红外光谱、 磁微扰及热微扰下的二维红外光谱和固体紫外可见漫反射光谱等方法，深入研究化合物的谱学性质与结构的关系，丰富了光谱学的应用； 并利用紫外-可见吸收光谱，探索在不同条件下化合物与有机染料罗丹明B的复合反应[13-14]，为去除工业有机污染物RhB提供新的途径。

1 实验部分

1.1 化合物的合成

移取H4[Si(W3O10)4]·xH2O(2 mL，0.05 mol·L-1)，Cu(NO3)2(1 mL，0.2 mol·L-1)到小烧杯中，加入7 mL去离子水，搅拌约10 min后，加入0.05 mL有机配体乙二胺，搅拌至均匀，并调节pH约6.60，继续搅拌1 h，将溶液转移到25 mL的不锈钢水热反应釜(聚四氟乙烯内衬)中，170 ℃恒温反应5 d。反应后常温静置24 h，得到深蓝色晶体，呈长方形。

1.2 化合物结构测试和谱学表征

用Rigaku Saturn 724 CCD衍射仪对化合物进行X射线单晶衍射测定，用Rigaku UltimaIV X-Ray Diffractometer粉末衍射仪对化合物进行X射线粉末衍射测定。用Thermo Scientific Nicolet iS50 FT-IR傅里叶变换红外光谱仪在4 000～400 cm-1范围扫描32次测定化合物的红外光谱，此外，在热微扰和磁微扰下分别测试动态红外相关光谱。热微扰红外相关光谱测试采用可编程温度控制器，在50～120 ℃范围内每20 min升温10 ℃； 在0～50 mT磁性范围内，每5 mT测定磁微扰下的红外动态光谱。用Perkin-Elmer Lambda 900紫外-可见近红外光谱仪在200～800 nm范围内测试紫外-可见漫反射光谱。在氩气条件下，25～800 ℃范围内，用Mettler Tpledo TGA/SDTA 815e分析仪进行热重分析。

1.3 化合物与罗丹明B复合反应实验

在室温下，配制0.1 mol·L-1的RhB母液。实验分成二组，每组用罗丹明B(RhB)母液配成浓度为1 mmol·L-1不同pH值(pH值为0，1，2，3，4，5，6，7，8)的溶液9份。其中第1组为对照组，不添加化合物； 第2组为实验组，分别加入20 mg过量化合物。避光搅拌1 h后，离心过滤，取清液用UV-Vis分光光度计进行检测。

用0.1 mol·L-1的RhB母液，配成pH 1的1 mmol·L-1RhB溶液，再分别稀释成不同浓度的16份溶液，用UV-Vis分光光度计在400～800 nm扫描，并读取λmax=553 nm的吸光度A值，作相应的A～CRhB标准浓度曲线。

用0.1 mol·L-1的RhB母液，配成10 mL pH 1的1 mmol·L-1RhB溶液10份，按RhB和化合物配比X=nRhB/n化合物，分别称取10份相应量的化合物晶体粉末加入到溶液中，避光搅拌1 h，取清液0.4 mL并稀释100倍后，用UV-Vis分光光度计测溶液中残余RhB的吸光度。

2 结果与讨论

2.1 化合物的X射线单晶衍射测定和结构特征

化合物为一维双链结构，两个簇阴离子之间通过共用O30连接形成一个二聚体，二聚体之间通过 [Cu(en)2]2+与端氧Od配位[Od28-Cu1(2.583 Å)，Od32-Cu1(2.482 Å)]连成一维双链结构，链与链之间还通过游离乙二胺中的N与相邻双链簇阴离子上的O[N10…Ob31 (2.70 Å)，N9…Ob15 (2.97 Å)]形成氢键，进一步加强了双链； [Cu(en)2(H2O)]2+中的N与相邻双链[SiW12O39.5]3-的O[N7…Od1 (2.97 Å)，N8…Od23 (2.97 Å)]形成氢键而构成二维层状结构，见图2(a,b)。此外，层间通过en分子、 OH与[SiW12O39.5]3-间形成氢键，进而构成三维超分子结构[N1…Od10(2.89 Å)，N3…O5(2.99 Å)，N9…Ow1(2.83 Å]，N9…Od6(2.73 Å)，N10…Od10(2.92 Å)，Ow1…Od16(2.88 Å)，Ow2…Od6(2.77 Å))。可以看出，簇阴离子上端氧形成的强氢键多于桥氧。

图1 化合物不对称单元(省略水分子)Fig.1 The asymmetric unit(water molecules were omitted)

图2 化合物在bc面结构Fig.2 The structure on bc plane

2.2 化合物的X射线粉末衍射(XRD)

在室温下测试的XRD谱图(图3下部)和单晶结构数据模拟的XRD谱图(图3上部)相比，除了强度略有不同，二者主要峰位重合，峰形基本一致，表明所合成的晶体较纯，可用于其他性质的表征。

2.3 化合物的红外光谱和二维红外相关光谱

图3 化合物的XRD谱图Fig.3 XRD for compound

图4 化合物(a)和配体(b)的红外谱图Fig.4 The FTIR spectra of compound (a) and ligand (b)

表1 化合物和乙二胺的红外特征峰Table 1 The IR of compound and en

2.4 化合物的紫外-可见光谱

UV-Vis光谱图(图6)显示309 nm处存在较强的吸收峰，由O→W的电子移跃迁引起； 558 nm处较宽的吸收峰由Cu2+的d→d跃迁产生。

2.5 化合物的热重分析

根据热重分析图[图7]，失重过程分为3个阶段，第1阶段在50～200 ℃失重2.3%，理论失重为2.3%，此过程中失去OH和一个游离en； 第2阶段在200～540 ℃失重7.4%，理论失重为7.7%，此过程配位键断裂，4个配位en、 配位水丢失； 第3阶段在540 ℃后，钨氧簇骨架开始坍塌。

2.6 化合物与罗丹明B复合反应研究

RhB溶液为枚红色，加入化合物后，试液呈紫色，见图8，二者间可能发生复合反应[13-14]，离心后得到紫色沉淀。紫色复合物XRD测试显示，反应前后化合物结构发生了明显的变化，说明生成了一种新的复合物，而不是催化降解反应，见图9。

图5 化合物在5～50 mT磁微扰(a1, a2)和50～120 ℃热微扰(b1, b2)下的二维红外相关同步图Fig.5 Synchronous 2D-IR COS of compound (5～50 mT) (a1, a2) and (50～120 ℃) (b1, b2)

图6 化合物的紫外-可见光谱Fig.6 The UV-Vis DRS of compound

图7 化合物的热失重图Fig.7 The TG spectrum of compound

图8 复合物(左)和RhB(右)Fig.8 Complex and RhB

图9 复合物与原化合物的XRD图Fig.9 XRD of complex and compound

不同pH条件下RhB溶液UV-Vis分光光度计测试结果表明，对照组[图10(a)]RhB吸光度在pH>1时，受pH影响较小，但pH 0时谱图明显不同。实验组[Fig.10(b)]残余RhB吸光度显示，pH<3时，反应较为完全； pH>3时，吸光度变化较小，复合反应程度较低，说明强酸性条件利于复合反应，后续实验均在pH=1条件下进行。

图10 pH 0～8对照组(a)和实验组(b)RhB溶液吸收曲线Fig.10 The RhB UV-Vis spectra of control group (a) and study group (b) under pH 0～8

不同浓度pH=1的RhB溶液，UV-Vis分光光度计在400～800 nm扫描，并取λmax=553 nm的吸光度A值，拟合的A～cRhB线性方程为

A=0.104cRhB+0.002 62

其中：R2=0.994

表明A与cRhB有较好的线性关系，方程拟合度好。A～cRhB标准浓度曲线见图11。

图11 RhB拟合的标准曲线(pH=1)Fig.11 The standard curve of RhB under pH 1

用UV-Vis分光光度计测不同配比溶液中残余的RhB吸光度，结果见图12和表2。

图12 不同配比复合反应RhB吸收曲线Fig.12 The UV-Vis spectra of RhB with differentquantity compound

表2 RhB与化合物复合反应配比计算Table 2 The calculation of complex ratio of RhB to compound

利用RhB标准浓度曲线A=0.104cRhB+0.002 62，求出对应的RhB溶液的浓度，从而计算出反应体系中残余RhB量。根据图12，当X≤3.5时，溶液中RhB完全与化合物发生复合反应，剩余RhB几乎为0； 当X=4时，有极少量RhB剩余； 当X>4时，RhB均有剩余。因此，选取X=4，4.5，5和5.5等4个点进行计算，得到复合反应配合比平均值为4.084[(4.027+4.026+4.217+4.067)/4]，即当RhB与化合物配合比为4∶1时，RhB与阴离子刚好完全反应。由于在溶液中RhB带1个单位正电荷，[SiW12O39.5]3-带3个单位负电荷、 OH-带1个单位负电荷，说明可能在静电吸引基础上完成此复合反应。

致谢：感谢清华大学孙素琴教授在二维相关光谱的软件分析中提供的帮助。