水中挥发酚测定现状及影响因素分析

2021-08-16李平佳木斯市抚远生态环境监控中心

节能与环保 2021年7期

文_李平佳木斯市抚远生态环境监控中心

挥发酚是地表水、地下水和工业废水中必须监测的项目，来源非常广泛。挥发酚主要来源于化工、塑料、石油冶炼、合成氨、造纸等多个行业。由于其来源广泛，对地表水影响也较大，且具有一定的生态危害，使其成为地表水采测分离和其他污水排放的必测项目。根据相关定义，挥发酚是指能随水蒸气馏出，且能与4-氨基安替比林反应生成有色化合物的一元酚和部分多元酚。目前测定水中的挥发酚，仍然4-氨基安替比林分光光度法为主，但其他方法也开始在检测工作中发挥出应有的作用。

本文根据目前水中挥发酚监测的实际情况，分析了目前水中挥发酚测定使用的分光光度法、溴化容量法、流动注射法等几种方法，探讨了实验空白和准确度的因素影响因素，提出了4-氨基安替比林提纯、铁氰化钾选择、三氯甲烷质量保证等解决措施，以及配置好的4-氨基安替比林溶液、铁氰化钾溶液的使用期限，为相关监测人员开展水中挥发酚监测提供一定的借鉴。

1 监测方法

1.1 分光光度法

1.1.1 4-氨基安替比林分光光度法

4-氨基安替比林分光光度法测定水中的挥发酚，技术非常成熟，且应用较为广泛的一种监测方法，也是目前水中挥发酚监测的主流方法。蒸馏后的水质样品，通过调节基体pH，在铁氰化钾存在下，4-氨基安替比林与挥发性酚类生成橙红色的染料，根据颜色深浅进行测定。该方法分为萃取法和直接比色法。萃取法采用三氯甲烷作为萃取剂进行萃取，适用于低浓度挥发酚的测定。而直接比色法无需萃取，直接显色测定，适用于高浓度挥发性酚类的测定。但萃取法使用三氯甲烷作为萃取剂，三氯甲烷的挥发性和毒性，也使得萃取法虽然得到广泛应用但也受到广大环境监测工作者的诟病。同时，由于影响测量结果准确性的因素较多，也给测量结果带来较多的不确定因素。

1.1.2 紫外差值分光光度法

紫外差值分光光度法测定水中的挥发酚，主要是利用挥发酚在碱性溶液中生成阴离子酚盐，利用微酸性酚溶液作为参比液，所得相同浓度酚的碱性溶液的紫外差值吸收光谱成像两个吸收峰，利用峰高与浓度成正比的规律，计算水中挥发酚的含量。目前该方法有一定的应用，但是受实验条件和准确度的影响，应用的不多，仅限于企业开展自行监测，应用的较多。而在环境监测机构应用的却较少，未形成完备的监测技术方法体系。

1.2 容量法

容量法测定挥发酚目前应用的相对较少，其方法也仅用于测定高浓度的含酚废水。该方法采用滴定法进行测定，是基于传统的碘量法。溴发生在取代反应发生后，析出单质碘，利用碘与硫代硫酸钠作用进行滴定，从而确定水中挥发酚的量。该方法虽然可以满足相关监测需要，但是由于滴定影响因素较大，且仅适用于高浓度样品的测定，应用范围相对较窄。

1.3 流动注射法

流动注射法也是基于4-氨基安替比林分光光度法。该方法实现了样品的注射、蒸馏、显色、比色的连续进行，实现了挥发酚测定的自动化。该方法对于批量处理样品，是其他方法无法比拟的，实现了水中挥发性酚大批量、快速的测定。但由于原有设备管路比较细，谱线经常出现毛刺峰，预示着非流通池有气泡残留，则必须更换相应的脱气管；更有甚者出现双峰等杂峰，此时就需要更换相分离器的膜。如果前处理过程不到位，颗粒物进入管路，则带来整个系统的失效，必须更换整套管路，这也给该方法的广泛应用带来难度。

目前，连续流动注射技术发展也得到了快速发展，用于水中挥发酚监测发展的也相对较快。连续流动注射技术，可以较好地应用于水中挥发酚的监测，且解决了实验用毛细管堵塞的问题，且可以实现多种组分的同时测定，在一些监测机构中已经得到广泛的应用。

1.4 不同方法比较分析

对不同方法的检出限、测定下限、测定上限进行分析，见表1。

表1 不同方法比较分析单位：mg/L

由表1可以看出，传统的4-氨基安替比林分光光度法检出限最低，可以适用于测定低浓度的水中挥发酚，特别适用于测定地表水、地下水中的挥发酚；溴化容量法、直接分光光度法检出限较高、测定上限高，特别适用于测定化工、石油冶炼、酚醛树脂、焦化等含有较高浓度挥发酚含量的废水；而流动注射-4-氨基安替比林分光光度法检出限居中，测定上限也居中，适用于测定大批量、较清洁、挥发酚含量适中的废水，如处理后的生活污水、印染废水、造纸废水等。

2 影响因素分析

对于分光光度法，挥发酚测定过程中的主要影响因素，首先是4-氨基安替比林的纯度带来的影响。由于受潮、见光、氧化等诸多影响因素，4-氨基安替比林极易发生氧化，由淡黄色变为黄色或者红色，这使得实验空白值显著提高，经常超过相关技术规定。其次，是铁氰化钾的影响。由于氧化和纯度因素，铁氰化钾中经常出现红褐色颗粒和结晶体，或者黑色颗粒，这使得配置后铁氰化钾的浓度降低，对测定结果产生受到较大影响。最后，对于萃取法使用的三氯甲烷，其纯度也会对测量结果产生一定的影响，特别是开封后长期放置的三氯甲烷，在光照、氧化和自然分解等多重因素的影响下，纯度显著降低，引入较大的空白值，对测量的准确度产生严重影响。

对于容量法，碘的挥发、标定，以及硫代硫酸钠的标定，会使得对测量结果产生的不确定度进行传递，最终使得滴定结果偏离实际，导致结果失真。

3 干扰去除

3.1 4-氨基安替比林的提纯

目前，对4-氨基安替比林进行提纯的技术主要有萃取法、醇洗法以及活性炭吸附等多种方法。萃取法既是利用杂质溶于三氯甲烷的特点，在配置高浓度4-氨基安替比林溶液的条件下，使用三氯甲烷进行多次萃取，最终使得配置的溶液满足空白需要，此种方法也是目前应用较为广泛的前处理方法。醇洗法既是利用无水乙醇（98%以上）的乙醇对固体4-氨基安替比林进行冲洗，由于氧化后的杂质不溶于乙醇，而4-氨基安替比林溶于乙醇，收集洗涤液并进行挥发，得到纯度较高的4-氨基安替比林固体，从而能够配置空白值符合要求的4-氨基安替比林溶液。活性炭吸附法是利用活性炭的吸附效应，对4-氨基安替比林中的杂质进行吸附，从而使得4-氨基安替比林得到净化，该过程需要将活性炭活化，在高温条件下提高活性炭的吸附能力。李永亮等对不同4-氨基安替比林前处理方法进行了比较分析，结果发现三氯甲烷萃取和乙醇洗涤两种方法较适用于4-氨基安替比林的净化。同时，配置好的4-氨基安替比林溶液，必须按照试验时限使用，避免超期使用。如超过使用期限，淡黄色的溶液或变为黄色或者深黄色，空白值会明显偏高。