基于氮同位素的通扬运河污染负荷解析

钱睿智，陈 静，王永东

(1.江苏省水文水资源勘测局扬州分局，江苏 扬州 225000； 2.江苏省水文水资源勘测局，江苏 南京 210029)

淡水水体中硝酸盐的氧同位素组成作为额外的识别手段，已经广泛地应用于识别淡水系统的硝酸盐污染的研究中[1-2]。早在20世纪80年代，硝酸盐的δ18O就已经得到了深入的研究，只是限于当时的技术水平不能被广泛应用[3]。研究表明，大气沉降中的硝酸盐与土壤微生物产生的硝态氮的δ18O之间有较大的差异[2-4]，δ18O也是其他硝酸盐来源(如合成硝酸磷肥)的良好指标[2]，联合硝酸盐中δ15N和δ18O的方法能为示踪氮污染源和了解氮循环过程提供更有价值和更加准确的线索，两种同位素有很好的互补作用。而在合成肥料和土壤有机氮同时存在的情况下，δ15N会有重叠，只能采δ18O区分不同的来源。结合使用硝酸盐中δ15N值与δ18O值能够更有效和准确地示踪硝酸盐来源和绘制循环过程。水环境研究表明，生态系统中存在多种潜在的硝酸盐来源。不同来源的硝酸盐的同位素组成，可应用同位素技术对硝酸盐来源贡献进行量化[2,4]。

通扬运河位于南水北调东线水源区，流经区域都是人类活动对自然环境影响强烈的地区，人口集中、工农业活动密集。作为区域居民生活污水、工业废水和地表径流排放的主要载体，通扬运河很容易遭受污染和破坏[5]。从该区域受纳水体看，实际进入水体的不同污染物来源及其相对贡献并不明确[6-7]，河流水质的时空变化对不同特征污染源输入的响应机制也有待进一步研究。工业点源污染、城镇生活污染、农业与农村面源污染相互交织、相互叠加，构成复合型污染[8]。定量识别该区域水体污染源，揭示污染源排放对河道水质的影响机制[9]，对南水北调东线水源区水污染控制方案的制定和水环境安全保障有重要的意义[10]。

1 研究区概况

本文以扬州通南片区为研究对象，重点考虑通扬运河，研究区域东部以白塔河为界、南部以灰粪港为界、西部以邵仙引河为界、北部以江海高速公路为界。研究区总面积115.38 km2，下垫面分类见图1，其中农业用地面积59.39 km2，工业用地面积 14.78 km2，绿化用地3.46 km2，低密度住宅用地(绿化与屋顶面积比大于0.3)22.91 km2，高密度住宅用地(绿化与屋顶面积比小于或等于0.3)14.84 km2。土地利用类型占比最大的是农业用地；居住用地主要集中在仙女镇主城区和宜陵镇，且高密度住宅在主城区占比最大，低密度住宅主要分布在农业用地中间；工业用地主要分布在主城区周围和宜陵镇西北；绿化用地和坑塘零星分布其中。

根据《江苏省地表水(环境)功能区划》，通扬运河涉及3个省级水功能区，与其连通的河道涉及4个省级功能区，包括农业用水区、工业用水区、排污控制区和过渡区。通扬运河江都过渡区达标率为16.7%，农业用水区、工业用水区总达标率为13.3%；红旗河达标率较高，为33.3%；通扬运河、小涵河和白塔河均不达标，超标项目为高锰酸盐指数、氨氮、化学需氧量和溶解氧；盐邵河和野田河两个江都农业用水区、工业用水区达标率分别为50.0%和66.7%；通扬运河江都排污控制区达标率为100%；江都区通扬运河以及相连的河道水质达标率过低，水质为Ⅳ～劣Ⅴ类[11]。

2 监测和采样

根据污染物汇集方式的不同，将通扬运河污染源主要划分为点源污染和非点源污染[12]，再依据下垫面划分结果和调查情况，细分为不同类型的污染源。监测布点和样品采集都依据污染源的分类情况来进行，以研究通扬运河典型污染来源的特征和分布情况。

2.1 污染源采样点分布

在研究区域共设置37个监测点位，包括屋面径流(2个)、路面径流(10个)、草地径流(1个)、农田径流(4个)、河水(10个)、工业废水(2个)、生活污水(1个)、地下水(2个)和降水(5个)等不同类型采样点，分布如图2所示。其中，工业废水取自仙女桥和龙川二桥下的排污口；城市生活污水取自三元桥下的市政排污口；降水、城市屋面径流、城市路面径流、城市绿化径流、农村路面径流、农村屋面径流及农田径流水样分别取自2016年9—10月和2017年8月的3场降雨。以上样品分别作为主要污染端元的污染源代表样品。

图2 污染源采样点分布

2.2 河道控制断面分布

河流水质控制断面最主要的功能是反映河流水质的变化状况和污染程度，水质控制断面的数目可以根据城市排污口分布状况和工业布局进行设定[13]。根据下垫面特征、工农业活动和本底水质情况，将通扬运河预先划分为3个部分：上游部分、中游部分和下游部分(图3)。上游部分位于调水保护区，严格限制污染物的排入(U1，U2)，水质长期处于 Ⅱ、Ⅲ类；中游部分位于江都仙女镇城市区域(M1～M5)，下游部分位于耕地和农村区域(D1～D4)，中下游地区水质明显下降，为Ⅳ～劣Ⅴ类；平原河网地区水流方向会发生改变，于长期处于入流状态的两条支流处增加了采样点位(T1,T2,T3)。

图3 河道控制断面分布

由于模型计算需要足够的样本支持，根据支流汇入与样品采集情况，选取了5个样本数量足够的断面：邵仙闸、仙女桥、小涵桥、宜陵桥、白塔桥，其中邵仙闸(U1)位于通扬运河源头，仙女桥(M3)位于江都城区，小涵桥(M5)位于小涵河汇入点，宜陵桥(L1)位于顾圩河汇入点西侧宜陵地涵处，白塔桥(L4)位于白塔河汇入点。

2.3 采样方法

参考HJ 494—2009《水质采样技术指导》，采集河流控制断面水样、井水水样、点源及面源污染水样。具体采样时间为2016年9月12日、10月26日和2017年8月7—8日，共4次，其中非雨期1次，雨期3次(小雨1次，大雨2次)，每次采样时间间隔1 h，具体情况见表1。

表1 降雨径流监测统计

2.4 样品分析

利用反硝化细菌法测定硝酸盐氮、氧同位素值[14]。选用缺乏N2O还原酶活性的反硝化细菌将NO-全部转化为N2O，使用Trace Gas Preconcentrator-Isoprime测定N2O同位素组成[15]。利用4个国际标准USGS-32、USGS-34、USGS-35和IAEA-N3进行数据校正，氮同位素值以样品相对于标准大气N2的15N和14N比值的千分偏差(δ15N)表示，氧同位素值以样品相对于标准VSMOW的18O与16O比值的千分偏差(δ18O)表示[16]。

3 污染负荷解析

3.1 典型污染源样品特征分析

来源不同的硝酸盐具有不同的氮、氧同位素组成以及不同含氮物质的分馏机理，不同来源的硝酸盐氮同位素比率值一般在不同特定范围内波动[17]，根据污染源样本的同位素检测结果，统计了不同污染源种类的氮、氧同位素值情况，见表2。

表2 不同污染源种类的同位素值

根据已有的不同污染源的同位素特征值，可以将同位素值相近的污染源样本合并，提取几类主要污染端元，从而简化污染源结构，为建立多端元质量平衡模型做准备。图4为典型污染源氮氧同位素分析结果。从图4可以看出，工业污水作为通扬运河氮污染的重要来源，可以作为一个重要端元；城市路面径流与屋面径流具有类似的同位素组成，可作为第二个端元，代表城市非点源污染；农田径流、农村路面径流和农业化肥有重叠的同位素值区间，可作为第三个端元，代表农业非点源污染；城市生活污水作为第四个端元，降水作为输入单元。

图4 典型污染源氮氧同位素分析结果

3.2 河道控制断面水样特征分析

根据河道控制断面水质指标平均值(表3)，可以看出，通扬运河江都段中部，仙女桥至宜陵段的氨氮、硝酸盐氮和硫酸盐的质量浓度明显偏高，意味着污染源集中在河流中段，邵仙闸断面接近邵伯湖水源地，水体受污染程度小，白塔桥位于白塔河汇入点，白塔河的流量较大，有一定的稀释作用。

表3 控制断面水质指标平均值

3.3 氮污染源来源比例计算

水样中硝酸盐的氮氧同位素值由不同端元同位素特征值乘以各自的贡献比fi(i=1,2,3,4)后再求和得到，各端元的贡献比之和为1。采用IsoSource软件进行稳定同位素混合模型的计算，该软件适用于源的数量太大不能确定唯一解决方案时，基于稳定同位素分析，计算混合物源比例贡献范围。IsoSource软件基于混合同位素质量平衡方程，用户为混合物和每个源提供同位素特征以及源增量质量平衡公差。每种资源贡献范围(0～100%)的所有可能组合在小范围的增量(如1%)中都被进行检查分析，把各个组合中观测到的混合同位素信息相加，如果之和在一个较小的公差范围内(如±0.01)那么这个组合就被认为是合适的解，从而可以确定潜在源贡献的频率和范围。IsoSource将列出每个可行解决方案的输出文件，每个单独的解决方案都代表一个混合模型中满足同位素质量平衡的源比例的组合。软件最多可以使用5个同位素信息、10种来源。计算时，端元同位素值采用样本均值，输入增量为10%，质量平衡公差为0.05，计算结果见表4。通扬运河因为水力停留时间短，主要为外源氮输入。河流中硝酸盐的氧同位素值趋于相近，氮同位素值差异明显。仙女桥、宜陵桥的污染源组成比较复杂，点源、非点源都有很大的贡献。由表4可见，邵仙闸断面接近邵伯湖水源区，邵伯湖水直接通过邵仙闸补给下游，几乎没有点源排放，邵仙闸断面汇水范围内是邵伯镇，既有城镇用地也有农业用地，污染平均50%来源于城市非点源，40%来源于农业非点源。仙女桥断面位于江都城区内，约77%的氮污染来源于城市非点源，21%来源于农业非点源，符合土地利用特征，仙女桥断面靠近两个工业污染源排放点，但是点源污染的贡献率只有2%左右，可能是采样期间点源排放量较小导致。小涵桥断面位于江都城郊，河段承接农田降雨径流和城市降雨径流，城市非点源贡献率和农业非点源贡献率分别为48%和30%。宜陵桥、白塔桥断面位于通扬运河东段农业区内，汇水区内主要是农业用地，农业非点源的贡献率远大于城市非点源。宜陵桥断面上游有大量点源污染排放口，导致点源污染对宜陵桥处水体的贡献率较高。

表4 各控制断面污染源贡献率均值

4 污染负荷削减方案

依据通扬运河水系连通和污染源分布情况，设计了3种污染负荷削减方案：

a.引水方案。通过邵仙闸和邵仙引河，引入京杭大运河和邵伯湖清洁水源，增强水体流通性与自净能力，改善河道水环境质量。引水量设计为 40 m3/s，引水水质为Ⅱ类水，TP质量浓度为0.1 mg/L，COD质量浓度为4 mg/L，氨氮质量浓度为0.5 mg/L，TN质量浓度为0.5 mg/L。

b.非点源削减方案。通过关停污染严重的禽畜养殖场、农村生活污水治理、设置河岸缓冲带等非点源污染截污方案，减少非点源污染产生量与入河量，拟定削减量为50%。

c.点源削减方案。通过河道沿程点源污染控制工程，提高生活污水入网处理效率，关闭工业污水排污管道，初期雨水入网处理后再排放等措施，削减点源污染入河量，拟定削减量为50%。

通过对3种污染负荷削减方案预期效果的模拟，发现相对于本底值3种削减方案对污染物均有较大的削减作用，其中引水方案由于引水量较大，污染物削减量也最大；与点源削减方案相比，非点源削减方案对硝酸盐氮的抑制效果更加明显，尤其是对于宜陵至白塔等农业面源影响显著的河段，控制农业面源入河量对降低硝酸盐氮浓度具有显著的作用；点源削减方案对氨氮、总磷的影响更为显著。总氮的分布情况比较复杂，在江都主城区，点源削减方案对总氮的作用较强，但是在宜陵镇附近的农业区，非点源削减措施的效果逐渐增强，部分河段总氮浓度低于点源削减方案。

5 结 论

a.根据污染物汇集方式的不同和通扬运河与支流的交汇点位置，确定37个监测点位和5个河流控制断面，分别在非雨期和雨期共监测采样4次；通过分析样品中δ15N值与δ18O值来示踪硝酸盐的来源，从而区分出各河道控制断面城市生活污水和工业污水、城市非点源污染、农业非点源污染、生活污水4个端元的占比。通扬运河上游区邵仙闸断面污染主要来源于城市非点源和农业非点源；中游区仙女桥断面污染主要来源于城市非点源；小涵桥断面污染主要来源于城市非点源和农业非点源；下游区宜陵桥断面污染主要来源于农业非点源和工业污水，白塔桥断面污染主要来源于农业非点源和生活污水。

b.依据得出的污染源分布规律，设计了3种污染负荷削减方案，相对于本底值，对污染物均有较大的削减作用，其中，引水方案的污染物削减量最大，非点源削减方案对硝酸盐氮的抑制效果更加明显，点源削减方案对氨氮、总磷的影响更为显著。