紫外光激活过硫酸盐降解水中三氯生

2021-08-13林昱廷徐宏英苏冰琴苏雨轩杨昊昱白晨宜芮创学

环境科学导刊 2021年4期

林昱廷，徐宏英，苏冰琴，苏雨轩，杨昊昱，白晨宜，芮创学

(1.太原科技大学环境与安全学院，山西太原 030024；2.太原理工大学环境科学与工程学院，山西晋中 030600；3.山西嘉宝源科技有限公司，山西太原 030006)

0 引言

三氯生(triclosan，TCS)作为一种抗菌消毒剂被广泛添加于药品和个人护理品(armaceuticals and personal care products，PPcPs)中，随着生活污水的排放进入水体，近年来TCS在微污染水中被频繁检出[1]。TCS干扰人体的激素分泌、抑制藻类的生长发育、导致细菌的抗药性，且在降解过程中会生成甲基三氯生、二恶英、氯仿等毒性更大的副产物，不仅造成严重的环境污染，而且对人体健康存在潜在威胁，因此对微污染水中TCS处理技术的研究逐渐得到关注。

高级氧化技术(advanced oxidation process，AOPs)是一种新型高效绿色的水处理技术，具有反应条件温和、操作简便、处理速度快、效率高、副产物少等优点，可广泛应用于降解废水中的有毒有害化合物[2]。目前，基于过硫酸盐(persulfate，PS)的高级氧化技术在国内外被广泛关注。在紫外光[3]、热[4]、过渡金属离子(Fe2+、Co2+、Ag+等)[5]、超声波[6]等条件下，PS可被激活生成硫酸根自由基(SO4-·)，从而降解土壤和废水中许多难降解有机污染物。

本研究采用UV/PS高级氧化技术降解水中TCS，考察不同因素(紫外光强度、PS浓度、初始pH值、无机阴离子和腐殖酸)对TCS降解效果的影响，确定最佳反应条件。

1 试验部分

1.1 主要试验仪器及药剂

主要仪器：UV5500型紫外分光光度计；LS125紫外光强度检测仪；PHS-3C型精密pH计；AUY型120分析天平。

主要药剂：三氯生，天津市天新精细化工开发中心；过硫酸钾，天津市恒兴化学试剂制造有限公司；浓硫酸，信阳市化学试剂厂；氢氧化钠和氯化钠，天津市风船化学试剂有限公司。以上试剂均为分析纯。

实验装置：紫外光激活过硫酸盐降解三氯生的实验装置示意如图1所示。

图1 实验装置示意图

紫外线灯架(台式)，型号为ZXJ-T30W，功率为30W，额定工作电压为220V，江苏巨光光电科技有限公司；恒温磁力加热搅拌器(HJ-1)，天津红杉实验设备厂。

1.2 分析指标及检测方法

主要分析指标与检测方法如表1所示。

表1 主要分析指标与检测方法

1.3 试验方法

采用小烧杯进行批量实验，各实验组平行实验3次。配制一定浓度的TCS溶液于小烧杯内，投加一定浓度的过硫酸钾(K2S2O8)，将小烧杯置于恒温磁力搅拌器之上。打开磁力搅拌器，磁力转子高速旋转进行搅拌使液体混合均匀。紫外灯悬挂于小烧杯正上方，可根据反应条件调节紫外灯与反应液液面的距离，从而调节紫外光强度。实验装置放于恒温箱内，实时控制反应温度在30±2℃。每隔一定时间从小烧杯中取水样，测定TCS浓度。

2 结果与讨论

2.1 紫外光照强度(UV)对三氯生降解效果的影响

在UV/PS体系中，通过紫外光催化TCS降解反应的进行，光照强度会直接影响SO4-·的产生。在初始TCS浓度为5.0mg/L，PS浓度为0.2mmol/L，控制温度为30℃，调节pH值为7.0，反应时间为60min时，考察不同紫外光照强度对TCS降解效果的影响，结果如图2所示。

图2 紫外光照强度对TCS降解效果的影响

实验中，通过调整紫外灯与TCS溶液的距离来改变UV强度。图2显示，紫外光照强度从2.36mW/cm2增加到9.94mW/cm2时，三氯生降解率从16.5%增加到85.8%。随着紫外光照强度逐渐增加，TCS降解率逐渐提高，与UV强度近似呈现线性增长的关系。分析其原因，当紫外光强度增大时，溶液中光子能量增多，PS经紫外光照射产生SO4-·增多，从而提高了TCS降解速率。

本实验采用小烧杯盛放TCS溶液，紫外灯与TCS溶液的最近距离即为紫外灯放置在小烧杯口的距离，此时紫外光照强度为9.94mW/cm2，确定为反应最佳的紫外光照强度条件。

2.2 过硫酸盐(PS)浓度对三氯生降解效果的影响

在初始TCS浓度为5.0mg/L，紫外光照强度I0=9.94mW/cm2，控制温度为30℃，调节pH值为7.0，反应时间为60min时，考察不同PS浓度(0.1～1.2mmol/L)对TCS降解效果的影响，结果如图3所示。

图3 PS浓度对TCS降解效果的影响

图3显示，PS投加量从0.1mmol/L增加到0.6mmol/L时，TCS降解率从85.8%上升到94.5%。说明PS投加量增加时，被紫外光激活的SO4-·随之增加，提高了TCS降解率。继续投加PS，TCS降解率出现下降趋势，当PS投加量为1.2mmol/L时，三氯生降解率已由94.5%降至90.6%。分析原因，是因为系统中PS浓度过量，过量的过硫酸根(S2O82-)会消耗SO4-·，如式(1)所示，且SO4-·也会出现自淬灭现象[7]，如式(2)所示。

(1)

(2)

2.3 初始pH值对TCS降解效果的影响

在初始TCS浓度为5.0mg/L，紫外光照强度I0=9.94 mW/cm2，PS浓度为0.6mmol/L，控制温度为30℃，反应时间为60min时，考察不同初始pH条件对TCS降解效果的影响，结果见图4。

图4 初始pH对TCS降解效果的影响

结果显示，TCS降解率随着溶液初始pH值的升高而降低。当初始pH值由pH3.0提高到pH11.0时，TCS降解率由97.5%下降至83.7%。可见在酸性条件下有利于TCS降解。当pH<7时，S2O82-不仅可以被紫外光激活生成SO4-·，而且与H+反应同样可以生成SO4-·[8]，如式(3)和(4)所示，大大增加了反应体系中SO4-·浓度。

(3)

(4)

2.4 不同反应时间下三氯生降解效果的变化

在初始TCS浓度为5.0mg/L，紫外光照强度I0=9.94 mW/cm2，PS浓度为0.6mmol/L，控制温度为30℃，调节pH值为7.0，考察不同反应时间条件下TCS的降解效果，结果如图5所示。

图5 不同反应时间时TCS的降解效果

图5显示，随着反应时间的延长，TCS降解率呈增加趋势。当反应开始5min时，TCS降解率仅有18.6%；反应时间达到60min时，TCS降解率快速提高到94.5%；继续延长反应时间至120min，TCS降解率提高较缓慢，基本没有变化。此现象说明，UV/PS体系在反应60min时TCS降解已基本达到平衡阶段。

2.5 水中共存离子对TCS降解效果的影响

天然水体中大量存在着各种阴离子，它们在反应水体中的物化、生物、以及物质循环过程维持酸碱平衡等方面发挥着重要的作用。在初始TCS浓度为5.0mg/L，紫外光照强度I0=9.94 mW/cm2，PS浓度为0.6mmol/L，控制温度为30℃，调节pH值为7.0，反应时间为120min时，考察Cl-，CO32-这两种阴离子对TCS降解效果的影响，如图6、图7所示。

图6 Cl-对TCS降解效果的影响

图7 CO32-对TCS降解效果的影响

图6显示，当Cl-浓度由0mmol/L增加到9mmol/L时，TCS降解率变化不大，而当Cl-浓度继续提高到12mmol/L时，TCS降解率下降了6.4%。说明较高浓度(>9mmol/L)氯离子对TCS的降解具有抑制作用。造成这种现象的原因可以由方程式(4)～(6)来解释：Cl-会与SO4-·发生反应，如式(4)所示；同时，Cl-与SO4-·反应生成了氧化还原电位较低的氯自由基(Cl·)和二氯自由基(Cl2-·)[9]，如式(5)和(6)所示，故导致UV/PS体系中TCS降解率降低。

(5)

(6)

(7)

(8)

2.6 水中腐殖酸对TCS降解效果的影响

腐殖酸(Humic acid, HA)是经植物残体腐解后，主要由碳、氢、氧、氮等元素组成的一类高分子有机弱酸物质，是腐殖质的重要组成部分。在初始TCS浓度为5.0mg/L，紫外光照强度I0=9.94 mW/cm2，PS浓度为0.6mmol/L，控制温度为30℃，调节pH值为7.0，反应时间为60min时，实验考察了HA对TCS降解效果的影响，如图8所示。

图8 HA对TCS降解效果的影响

结果表明，随着HA浓度的增加，对TCS去除的抑制作用增强。主要原因可能是：因HA结构复杂且含有大量的苯环、羰基和羧基等多种官能团，它们和TCS共同竞争SO4-·，并可能率先和SO4-·发生反应，因而对TCS的去除造成不利影响。

2.7 不同体系TCS降解效果的分析

为考察UV激活PS工艺降解TCS的技术可行性，实验分别考察了PS、UV和UV/PS体系中TCS的降解效果。在初始TCS浓度为5.0mg/L，紫外光照强度I0=9.94 mW/cm2，PS浓度为0.6mmol/L，控制温度为30℃，调节pH值为7.0，反应时间为120min时，结果如图9所示。

图9显示，PS体系中TCS降解率仅为9.5%，UV条件下TCS降解率为26.5%。分析其原因，只投加PS体系中以S2O82-为氧化剂实现对TCS氧化去除，只有紫外光的体系中依靠UV降解有机物，对TCS去除效果不佳；而UV/PS体系中，UV激活PS生成SO4-·，其具有很强的氧化还原电位，可以与有机污染物发生电子转移、加成、取代等反应[10]，因此可有效地将TCS分解成易降解的小分子物质，达到较高去除率。

图9 PS、UV与UV/PS体系对TCS降解效果的影响