水滑石类材料在含铀废水处理中的研究进展

2021-08-13许婉冰唐东山徐乐昌李存增

铀矿冶 2021年3期

许婉冰，唐东山，徐乐昌，牛洁，王扬，李存增

(1.南华大学资源环境与安全工程学院，湖南衡阳 421001；2.核工业北京化工冶金研究院，北京 101149)

近年来，随着核能产业快速发展，铀作为核能相关领域最重要的放射性核素之一[1-2]，被广泛应用于核能发电、国防军工和试验研究[3-5]等领域。铀矿属于重要的能源矿产和稀缺战略资源，世界的铀矿资源分布极不平衡，中国铀矿探明储量居国际第10位之后[6]，不能适应发展核能的长远需求。因此，从长远的能源战略角度和人类生命安全出发，许多学者对环境中的铀进行了分离与富集研究[7-9]。

1 水滑石类材料的制备与改性

按制备步骤来分，水滑石类材料的制备可分为一步法和多步法[18]。一步法包括水热合成法、共沉淀法(单滴法、双滴法、尿素分解法、成核/晶华隔离法、超声共沉淀法等)和固体研磨法等，即原料到目标LDHs可一步合成。但是，很多目标LDHs，特别是功能化改性的LDHs无法一步合成，通常需要先合成目标LDHs的前驱体，然后再通过后处理方法两步或多步合成目标LDHs，如焙烧复原法、离子交换法、溶胶-凝胶法和牺牲模板法等。多步法通过提高/降低陈化温度、控制结晶时间以及溶液饱和度、改变金属阳离子配比来改变LDHs的粒径和结晶度，得到最终的目标LDHs。

Li等用一步水热法合成了MgFe-LDH，在保持阳离子总物质的量一定的条件下，用单因素试验方法考察了n(Mg2+)∶n(Fe3+)、制备pH、反应温度和陈化时间对MgFe-LDH的相组成、微观形貌、结晶度和最大铀吸附容量的影响[19]12。试验结果表明：随着n(Mg2+)∶n(Fe3+)、pH和温度的升高，以及陈化时间的适当延长，制备得到的MgFe-LDH的特征衍射峰更强烈，产物的轮廓和边缘更加明显。在n(Mg2+)∶n(Fe3+)=4∶1、制备pH=12、水热反应温度180 ℃的最佳制备条件下，反应5 h，可得到粒径为80 nm的规则片状无定形砂砾岩结构的镁铁水滑石。

李博以十二烷基磺酸钠为模板，分别在恒定pH和变化pH的W/O型微乳状液中制备了Mg/Al-CO32-LDH，考察了晶化时间、晶化温度对Mg/Al-CO32-LDH粒径和形貌的影响[20]。试验结果表明，常规变化pH法制备的Mg/Al-CO32-LDH为六方片状，而用牺牲模板法制备得到的是比表面积大、晶粒尺寸减小的纤维状(恒定pH)或絮状(变化pH)的Mg/Al-CO32-LDH。由于微乳状液的空间限域效应，在变化pH下制备的Mg/Al-CO32-LDH的结晶度与晶化温度正相关，而其结晶度与晶化时间呈负相关。此外，其晶粒尺寸受晶化时间和晶化温度的影响较小。

2 水滑石类材料对含铀废水的处理研究

2.1 实时合成水滑石原位处理含铀废水

酸性含铀废水中含大量SO42-、金属阳离子和类金属离子，Douglas GB等人通过向Ranger矿山工艺水中添加NaAl(OH)4或NaAl(OH)4+Ca(OH)2的方式实时合成水滑石，使处理后的出水达到环境水质标准[21]。研究结果表明：实时合成的水滑石可以促进废水中胶体和颗粒的聚集和沉淀，同时去除一系列的阳离子、阴离子和氧阴离子污染物，它们的衍生物可能被用作核废料储存库中的安全壳材料，满足铀尾矿库的长期储存要求。Grant D等人利用铀矿贫浸出液评估了用实时合成的水滑石做酸性中和剂，并处理微量元素和放射性核素的可行性，结果表明：水滑石能有效中和贫浸出液的酸性，去除其中的微量元素和铀钍系列放射性核素，对贫浸出液中铀、稀土元素的回收率均为99%左右[22]。

2.2 水滑石做吸附剂处理含铀废水

近年来，用水滑石材料做吸附剂处理含铀废水是研究热点。刘星群等用超声共沉淀法成功制备亚铁铝类水滑石(Fe(Ⅱ)-Al LDH)，并用于含U(Ⅵ)废水处理，考察了pH、U初始浓度、吸附剂投加量、反应温度和时间等对Fe(Ⅱ)-Al LDH吸附效果的影响[23]183。试验结果表明：在25 ℃、pH=6、反应2 h、投加量1.0 g/L条件下，Fe(Ⅱ)-Al LDH对10 mg/L U(Ⅵ)的去除率达到99.98%，饱和吸附量为117.13 mg/g。

单一水滑石存在结构稳定性较差、吸附容量较低、表面羟基团聚等问题，为了针对性地解决或改善这些问题，并增加水滑石的吸附容量，可利用水滑石客体阴离子可控可调、热稳定性和记忆效应等特性，功能化改性单一水滑石。目前，主要的改性方法有高温焙烧改性、插层改性、表面修饰改性和大分子复合改性等。

2.2.1 高温焙烧改性水滑石对铀的吸附

水滑石在常温下稳定存在，但加热到一定温度会发生分解，热分解主要包括4个过程[24-25]：1)层间水分子的脱除。当温度低于200 ℃时，仅脱除层间水，对水滑石的结构几乎没有影响。2)层板羟基的脱水。当温度加热到200～400 ℃时，晶体层板上的羟基缩合成水分子脱附的同时伴随CO32-的部分分解。3)层间阴离子的脱除与分解。温度加热到400～550 ℃后，CO32-全部转化成二氧化碳，LDHs层状结构被破坏，得到焙烧产物LDO，此时比表面积和孔体积达到最大且分解过程可逆，将LDO放到含有阴离子的溶液中使其重新吸收，便又能恢复到焙烧前的层状结构，这就是水滑石的“记忆效应”。4)烧结/新相生成。当加热温度大于600 ℃后，分解后形成的混合金属氧化物开始烧结，其焙烧产物发生相变形成尖晶石，无法再恢复成LDH的层状结构。利用水滑石的热稳定性及记忆效应，以水滑石为前驱体，在高温下焙烧合成目标金属氧化物LDO。

邹义东以尿素为碱源，采用一步水热法制备Ca-Mg-Al-LDH，借助高温煅烧技术在200、300、400、500、600 ℃下合成水滑石的金属氧化物Ca-Mg-Al-LDOx，并研究其对放射性核素铀的吸附效果(图1)[26]41。结果表明：高温煅烧过程破坏了水滑石的原有结构，随煅烧温度的增加，产品内部Ca含量增加，基本结构、结晶相、材料的表面积和活性位点发生了较大变化；通过控制煅烧温度，可控合成水滑石材料对不同层次和类型的含铀污染物进行原位处理、分层修复。

图1 Ca-Mg-Al-LDH和Ca-Mg-Al-LDOx和吸附U(VI)的机理及环境行为[26]58

Chen等用共沉淀法制备了MgAl-LDH，然后分别在500 ℃和700 ℃下煅烧4 h得到MgAl-LDO-500和MgAl-LDO-700，考察其对海水提铀的固定效果[27]6。试验结果表明：无论是反应速率还是处理能力，MgAl-LDO-500对U(Ⅵ)的固定性能都优于其他2种材料。以固定100 mg/L U(Ⅵ)为例，MgAl-LDH和MgAl-LDO-700在60 min内可达到反应平衡，而MgAl-LDO-500在15 min内就可以达到平衡。对U(Ⅵ)的固定量，按MgAl-LDO-500、MgAl-LDH、MgAl-LDO-700顺序依次降低，MgAl-LDO-500的固定量高达1 098.90 mg/g。固定床柱试验表明，在模拟海水U(Ⅵ)质量浓度为20 μg/L条件下，1 500 BV之前可以富集模拟海水中99%的U(Ⅵ)，在处理4 500 BV时穿透。因此，MgAl-LDO-500在废水/海水中U(Ⅵ)修复/富集方面具有广阔的应用前景。

2.2.2 插层改性水滑石对铀的吸附

插层改性可通过丰富LDHs的官能团种类和提高层间距来改善水滑石的吸附性能，可分为无机阴离子插层改性和有机阴离子插层改性。水滑石客体阴离子的交换能力由其层间阴离子的种类决定，一般来说，高价阴离子更容易进入LDHs层间将低价阴离子交换出来，其层间阴离子的交换顺序为CO32->OH->SO42->HPO42->F->Cl->Br->NO3->I-[28]。

U(Ⅵ)对磷酸盐基团有很高的亲和力，磷酸根离子电负性强，具有多对孤对电子，是铀的优良配体，往往能通过强共价键与UO22+形成紧密结合的配位化合物，具有其他配位反应难以具备的优势[29-31]。羟基磷灰石在酸性条件下对铀的吸附能力极强，铀饱和吸附容量为970 mg/g[32]。Wang等用水热法一步将无机磷酸盐插层到MgAl-LDH层间，成功制备了高比表面积和高吸附容量(饱和吸附容量为923.1 mg/g)的三维花状phos-LDH，phos-LDH既抑制无机磷酸盐的废水逃逸/稀释，尽可能避免水体富营养化；又提高了MgAl-LDH的吸附效率，是一种高效、低成本的可实际应用吸附剂[33]338。

未改性前的水滑石表现为亲水性，用有机物插层改性水滑石，可以提高水滑石层间的表面疏水性，增强其与聚合物有机相的相容性，提高二者之间的结合力，使其可以均匀稳定地分散在聚合物基体中，有效加强水滑石对疏水性污染物的吸附能力[34-35]。但是，有机改性水滑石可以明显扩大水滑石的层间距，使污染物分子更容易扩散到层间或进行原位螯合。

Wang等通过膨润/回复法将苯甲酰胺肟(BAO)引入MgAl-LDH两个层板中间，合成了与正六边形前驱体(NO3--MgAl-LDH)形貌不同的花状BAO-MgAl-LDH(简称BAO-LDH)，并用来提取海水中的铀[36]1(图2)。试验结果表明：BAO的引入提高了NO3--MgAl-LDH的吸附容量，BAO-LDH的最大吸附容量为327 mg/g；BAO-LDH在较宽的pH范围对铀具有良好的捕获能力，在pH为3～11时，对于低浓度含铀废水去除率近似于100%；在pH为5～9时，对高浓度铀的去除率达93%以上。对含有超高浓度共存离子V(Ⅴ)的天然海水，分离因子SFV/U为8.4，对U(Ⅵ)的吸附选择性较V(Ⅴ)高。

图2 BAO-MgAl-LDH的合成及其对铀的捕获示意图[36]4

2.2.3 表面修饰改性水滑石对铀的吸附

为了改善水滑石材料因表面羟基过多而发生团聚的问题，提高水滑石材料的分散性，利用无机化合物和有机化合物对水滑石进行表面修饰改性，使水滑石表面发生钝化，提高水滑石对含铀废水的吸附效率。

庞宏伟等用水热合成法制备了Ca-Mg-Al三元水滑石(CMAL)，并通过原位生长法将硫化纳米零价铁(SNZVI)负载到CMAL表面，得到了晶型结构良好的磁性棒状CMAL-SNZVI，然后用于U(Ⅵ)的高效去除[37]2(图3)。反应在2 h内达到平衡，CMAL-SNZVI对U(Ⅵ)的饱和吸附容量(175.7 mg/g)较 CMAL(129.8 mg/g)有显著提高。

图3 CMAL-SNZVI的SEM图(a)、TEM图(b)、及去除U(Ⅵ)的反应机理图(c)[37]3,7

与无机改性相比，有机化合物表面改性水滑石更为常见。选用有机物对水滑石进行修饰改性，水滑石表面增加有机基团，既可以增加水滑石的比表面积；又可以增强水滑石的亲油性，提高水滑石对含铀废水的处理效率。

Zou等用水热法合成了棒状的甘油改性Ca/Al型水滑石(Ca/Al LDH-Gl)，在25 ℃下，Ca/Al LDH-Gl对铀的吸附容量最高可达266.5 mg/g[38]4。潘涛等用水热合成法成功制备了簇球状的丙三醇改性Ni/Al型水滑石(G-LDH)，考察了其在不同影响因素下对Eu(Ⅲ)、U(Ⅵ)和甲基橙的吸附效果[39]14。试验结果表明，G-LDH的吸附效果受pH影响最为明显，在pH为6.5时对U(Ⅵ)的吸附效果最好，在室温、U(Ⅵ)初始浓度10 mg/L、吸附剂投加量0.03 g/L条件下，吸附容量为282.13 mg/g。

等离子体技术常用于材料的改性中，它可以直接将目标官能团修饰在材料表面而不损坏材料本身结构，效率高且环境友好[40]。Cheng等采用等离子接枝技术，以聚苯胺为改性溶剂，对现有的工业水滑石(ALCOA，Mg/Al≈ 3.0)进行表面修饰改性，成功制备出聚苯胺/水滑石(PANI/HT)[41]5。研究结果表明：随pH增加，U(Ⅵ)与含氮官能团由球内表面配合转变为与含氧官能团的表面配合。在低pH下，离子交换和球内表面配合共同主导着吸附反应的进行，当pH>6后，球内表面配合主导了PANI/HT对U(Ⅵ)的吸附。PANI/HT对U(Ⅵ)有很强的化学亲和力，可作为一种优良的吸附剂，用于地下水和地下沉积物的原位修复，延缓放射性核素铀进入环境。

2.2.4 大分子复合改性水滑石对铀的吸附

为了改善水滑石耐酸性差、吸附容量低和结构不稳定问题，可用骨架材料或SiO2、Fe3O4等构筑核壳结构复合改性水滑石，以期增加水滑石的热稳定性、分散性和吸附容量。

Yang等为提高LDH的分散性，将二氧化硅引入到体系中，通过共沉淀法制备出单分散的SiO2@LDH纳米微球用于U(Ⅵ)的去除[42]8。然而，相比于实心的核壳材料，空心材料以其可调控的内腔、更大的比表面积和更多的活性位点占有独特的优势[43]25。阳东旭用水热法在110 ℃的条件下，陈化12 h后得到了空心的磁性水滑石(Fe3O4@LDH)[43]26。Fe3O4@LDH具有很好的循环性能，5次吸附-解吸试验后Fe3O4@LDH的吸附容量略有降低，是一种潜在的处理废水中放射性核素的吸附材料。

陈海军为克服水滑石耐酸性差、吸附容量不足的问题，以碳纳米管为骨架，成功制备出Ca/Al-LDH@CNTs、M-Fe/Zn-LDO@CNTs、Ca/Zn/Al-LDH@CNTs、Ca/Zn/Al-LDH@CNTs复合材料，有望应用于锕系放射性核素的分离富集，为环境中放射性污染治理提供新方法和新技术[44]15。车融以钴基沸石咪唑酯骨架材料(ZIF-67)为主体，分别制备三维花状的Ni-Co LDHs/ZIF-67材料和空心镁钴水滑石来模拟海水提铀[45]32，试验结果表明：Ni-Co LDHs/ZIF-67比Ni-Co LDHs具有更好的选择性和吸附容量，吸附铀的最佳pH更加接近海水pH，是一种比表面积较高的介孔材料。用牺牲模板法成功制备的以ZIF-67为模板的空心镁钴水滑石，当n(Mg)∶n(Co)=1∶2时，合成的空心镁钴水滑石的比表面积为379.85 m2/g，吸附容量高达915.61 mg/g，解决了普通水滑石比表面积小，片层结构堆叠局限性，是一种潜力巨大的海水提铀吸附材料。