二次铝灰制备聚合氯化铝试验研究

2021-08-11石家力黄自力秦庆伟袁晨光陈精智

金属矿山 2021年7期

石家力黄自力秦庆伟袁晨光陈精智周毅

（1.武汉科技大学资源与环境工程学院，湖北武汉 430081；2.湖北新金洋资源股份公司，湖北襄阳 441700）

二次铝灰是再生铝工业的主要副产物之一，据统计，每回收1 t再生铝将产生250～300 kg铝灰［1-3］。二次铝灰主要包括金属铝、氧化铝、氮化铝、镁铝尖晶石、盐类（氯盐和氟盐）等，成分复杂，长期大量堆积易造成水体和土壤重金属污染、土壤盐碱化［4-5］，受潮解会产生有刺激性气味的氨气［6］，给人身安全和环境带来危害。同时，二次铝灰也是重要的二次资源，具有较高的综合利用价值［7-8］。因此，二次铝灰的无害化处理和资源化利用显得尤为重要。

铝灰中含有大量铝、硅，可以在水中形成带电胶团，通过静电力聚集水中的悬浮颗粒，因而用铝灰可以制备絮凝剂，实现二次铝灰的高值化利用，减轻对环境造成的污染。聚合氯化铝（PAC）是一种高性能的絮凝剂，分子式为［Alm（OH）n（H2O）x］·Cl3m-n（n≤3 m），其水解产物对水中悬浮物和溶解性物质具有优良的吸附架桥和网捕作用［9］，且具有吸附能力强、沉降速度快、用量少、成本低、对各种水温水质适应能力强等优点［10］，因而广泛应用于生活用水、生活污水和工业废水的处理。

为实现二次铝灰的高值化利用，本研究以襄阳某再生铝厂二次铝灰为原料，采用水洗预处理—盐酸浸出—聚合熟化工艺制备聚合氯化铝，重点考察聚合工艺中聚合温度、聚合时间、聚合pH值等因素对聚合氯化铝产品主要指标的影响，并对确定工艺参数条件下合成的产品进行了性能表征。

1 试验原料、设备及药剂

1.1 试验原料

二次铝灰取自襄阳某再生铝厂熔炼末端，经回转窑炒灰法回收金属铝后收集装袋堆积保存。二次铝灰不同粒级化学多元素分析结果见表1。

由表1可知，二次铝灰-0.3 mm占80.38%；细粒级Si、Fe含量较低，Na、Cl、K、F含量较高，说明盐分粒径较细，大部分存在于细粒级铝灰中；+0.3 mm粒级Fe、Cu含量较高，会导致制备的PAC金属杂质含量升高，因此选择-0.3 mm粒级二次铝灰为试验原料。

取适量-0.3 mm二次铝灰，进行化学多元素分析和X射线衍射分析（XRD），结果分别见表2、图1。

由表2可知，-0.3 mm粒级二次铝灰主要金属元素为 Al，其次为 Si、Mg、Cl、Fe、Ca、Na等。由图 1 可知，该铝灰的主要物相为金属铝（Al）、氧化铝（Al2O3）、氮化铝（AlN）、镁铝尖晶石（MgAl2O4）、二氧化硅（SiO2）和少量氯盐。含铝组分含量较高，且组成形式复杂，其中氮化铝反应性极强，与水反应放出氨气，使溶液pH升高，增加盐酸耗量；未经水洗的二次铝灰若直接酸浸，会产生大量气泡，冲带出铝灰和易挥发的盐酸，增大操作难度，且具有一定危险性。因此，二次铝灰酸浸前应尽可能多次水洗除去氮化铝及可溶性氟盐和氯盐。

1.2 试验设备及试剂

试验设备：DF-101S型集热式恒温加热磁力搅拌器，101-3EBS型电热鼓风干燥箱，SHB循环水式多用真空泵，PHSJ-3F型雷磁pH计，电子万用炉等。

试剂：盐酸、无水碳酸钠、硫酸铜、氢氧化钠、乙二胺四乙酸二钠（EDTA）、氨水、乙酸、无水乙酸钠、氟化钾、甲基橙指示剂、PAN指示剂（1-（2-吡啶偶氮）-乙萘酚）、酚酞指示剂，均为分析纯；试验用水为去离子水，分析用水为蒸馏水。

2 试验原理及方法

2.1 试验原理

二次铝灰水洗渣盐酸浸出后液固分离得到氯化铝溶液，向浸出液中缓慢滴加碳酸钠溶液，pH值逐步升高，促使Al3+发生水解反应

当pH继续升高一定值后，在相邻两个OH间发生架桥聚合

随着聚合反应的进行，水解产物的浓度降低，从而促使水解继续进行。聚合反应过程中，铝离子水解、聚合互相交替进行，使反应向高氧化铝含量、高盐基度、高聚合度方向发展，形成羟基化的絮凝剂［11］。控制好聚合条件，就能制得氧化铝和盐基度合格的聚合氯化铝溶液。

2.2 试验方法

首先将二次铝灰水洗3次，过滤得到水洗滤渣。前期的水洗渣酸浸探索试验确定的最佳酸浸工艺条件为盐酸浓度14.8%、液固比4.5、反应温度90℃、反应时间0.5 h、搅拌速率200 r/min。取50 g水洗渣于1 000 mL烧杯中，在此条件下进行酸浸，使用真空抽滤机抽滤，抽滤时水洗酸浸渣数次，洗液并入酸浸液待用。

取50 mL酸浸液于250 mL烧杯中，低速搅拌，缓慢滴加碳酸钠调节聚合氯化铝碱化度，控制单因素变量进行聚合反应。聚合完成后静置熟化24 h即得液体聚合氯化铝。试验流程如图2所示。

2.3 分析方法

采用《水处理剂聚氯化铝》（GB/T 22627—2014）中的方法测定PAC产品的氧化铝含量和盐基度［12］。

采用XRD和场发射扫描电镜分析其物相组成、结构形貌及元素组成；采用红外光谱分析其官能团。

3 试验结果与讨论

3.1 聚合温度对产品指标的影响

在聚合时间为4 h、pH值为2.5的条件下，考察聚合温度对产品氧化铝含量和盐基度的影响，结果如图3所示。

由图3可知，随着聚合温度的升高，产品氧化铝含量和盐基度均呈现先升高后降低的趋势；当聚合温度为70℃时，产品氧化铝含量达到8.05%、盐基度达42.59%。聚合温度过低，反应不充分，聚合程度低；聚合温度过高，会破坏聚合态结构，导致部分聚合物分解。综合考虑，确定后续试验聚合温度为70℃。

3.2 聚合时间对产品指标的影响

在聚合温度为70℃、pH值为2.5的条件下，考察聚合时间对产品氧化铝含量和盐基度的影响，结果如图4所示。

由图4可知，随着聚合时间的延长，产品氧化铝含量和盐基度均上升；当聚合时间为5 h时，产品氧化铝含量达到8.31%，盐基度达到43.76%；继续延长聚合时间，产品指标增幅不大。综合考虑，确定后续试验聚合时间为5 h。

3.3 聚合pH值对产品指标的影响

控制酸浸液的pH值是制备PAC过程的关键。盐基度与溶液中Al3+的水解程度相关，pH值升高，促进水合Al3+的水解，相邻—OH之间发生架桥聚合，生成多核羟基聚合物，产生的PAC聚合度也不断增大。

在聚合温度为70℃、聚合时间为5 h的条件下，考察聚合pH值对产品氧化铝含量和盐基度的影响，结果如图5所示。

由图5可知，随着pH值的升高，氧化铝含量先降低后升高，盐基度升高；当pH值为3.0时，产品氧化铝含量达9.09%，盐基度达46.30%。pH较低时，溶液中游离酸过多，抑制水合铝离子的水解，聚合程度较低，盐基度过低会影响产品絮凝效果，而pH值过高，溶液中易产生氢氧化铝胶体。综合考虑，确定后续试验聚合pH值为3.0。

3.4 产品表征

在聚合温度70℃、聚合时间5 h、碳酸钠调节pH至3.0条件下，制得的产品氧化铝含量为9.09%、盐基度为46.30%，产品密度为1.15 g/cm3。将产品各项指标与国家标准（GB/T 22627—2014）对比，结果如表3所示，结果表明，产品各项指标均达到国家标准。

3.5 产品的XRD及SEM分析

将产品在80℃烘干，研磨得到粉状试样。对其进行XRD分析，结果见图6。

由图6可知，粉状产品的XRD图谱中不存在氯化铝的衍射峰，说明Al3+、Cl-和羟基结构（—OH）反应形成无定形聚合物［13］。对比PDF卡片96-430-0181，在31.6°和45.5°处的衍射峰为氯化钠特征峰，氯化钠的结晶度好，掩盖了无定形结构聚合物的衍射峰。

进一步的SEM分析结果表明，Na元素与Cl元素区域基本重合，结合XRD分析结果，说明产品中生成了较多的氯化钠，这是添加的碳酸钠中的钠离子与溶液中氯离子化合而成。此外，产品中还含有微量的Ca、Fe元素，金属杂质含量较低。

3.6 产品的红外光谱分析

对产品进行红外光谱分析，结果如图7所示。

由图7可知，在3 385.79 cm-1处强而宽的吸收峰由—OH基团伸缩振动产生的；1 646.09 cm-1处为水分子变角振动吸收峰，603.06 cm-1处的吸收峰为叠加在水分子吸收峰上的Al—OH整体弯曲振动，表明合成的产品分子中含有羟基和聚合态铝；2 451.98 cm-1处的吸收峰为较低水解条件下的基团，盐基度越低，此吸收峰越强，由此看出优化条件下制备的聚合氯化铝盐基度较高；970.95 cm-1处为Al—O—Al面内弯曲振动产生的吸收峰，反映了氯化铝水解聚合转变为PAC过程中，铝原子之间通过氧桥的键合作用，形成多核羟铝聚合物；1 115.60 cm-1处存在新的基团，该基团对混凝效果起促进作用。参考文献［14］，可以确定该产品为纯度较高的聚合氯化铝。