基于熔融碳酸盐燃料电池的沼气高效发电系统研究

陆 浩

(上海康恒环境股份有限公司，上海 201703)

随着环境问题的不断升温，沼气作为一种可再生能源越来越受到关注，我国的《可再生能源发展“十三五”规划》将沼气高效发电技术的研发和产业化应用列为近期能源行业的重要任务[1]。但是沼气中除了含有35%～75%的甲烷(CH4)外，还有二氧化碳(CO2)、氧气(O2)、硫化氢(H2S)等气体，这些气体的存在降低了沼气的热值，并且容易引起设备腐蚀，造成环境污染[2-3]。沼气作为燃料进行发电需要经过复杂的脱硫、脱碳和脱水等净化提纯处理过程，大大增加了利用成本，限制了沼气的大规模工业化应用[4]。

燃料电池技术的发展为沼气的高效资源化提供了契机[4]。燃料电池是一种能将存储在燃料中的化学能直接转化为电能的装置，相比现在普遍应用的热机具有能量转换效率高(理论上可达80%以上，实际应用当中也在40%以上)、清洁无污染、噪声低、适应性强，高温燃料电池可实现热电联产等优点，为沼气的高值化利用提供了新的途径[5-6]。熔融碳酸盐燃料电池(MCFC)在沼气发电和高效转化方面还具有一个独特的优势，它不需要进行复杂的脱碳处理，大大降低了沼气利用的难度[1]。此外，MCFC排出的高品位废热可以得到进一步利用，提高系统发电效率[6]。基于燃料电池的沼气高效发电技术是沼气高值利用的重要发展方向。Kivisaari[7-8]等人对60 MW级木屑气化及MCFC一体化发电系统进行了计算，结果表明，燃料电池发电效率为43%左右，系统在热电联产模式下运行时总效率可达80%～86%。中科院广州能源研究所[9]已完成“200 kW沼气燃料电池”关键技术的实用化研究和示范系统的建设，实现猪粪发酵沼气燃料电池世界范围内首次成功应用。

本文在上述研究基础上利用Aspen Plus建立了常压与增压沼气-MCFC高效发电系统模型。分析了设计工况下系统发电性能，研究沼气甲烷浓度、工作压力对系统性能的影响，结果可以为沼气-燃料电池发电系统的设计和应用提供参考与支撑。

1 系统描述

本文设计的沼气-MCFC发电系统主要由沼气脱硫单元、熔融碳酸盐燃料电池堆、重整反应器、燃烧室、余热蒸汽发生器(HRSG)、蒸汽透平组成，如图1所示。原料沼气经过脱硫单元脱除大部分H2S和S后进入重整反应器，经过重整反应器重整后，碳氢化合物及一氧化碳将继续在阳极完成重整和置换，同时富氢燃料在MCFC阳极发生电化学反应。空气与燃烧室出口一部分烟气混合后通入MCFC阴极，为电化学反应提供O2和CO2。从MCFC阳极排出的未完全反应气体分为两部分，一部分再循环至MCFC电池堆阳极，为重整反应提供蒸汽，一部分通入催化燃烧室中燃烧，燃烧所需氧气由阴极排气提供，燃烧产生的高温烟气除了与阴极进口空气混合外，其余进入余热蒸汽发生器加热给水产生高温蒸汽，推动蒸汽透平做功发电。

图1 常压沼气-MCFC联合循环发电系统流程图

考虑大多数MCFC燃料电池在增压条件下运行，因此，本文提出了增压沼气-MCFC联合循环发电系统，同时集成了燃气轮机系统，如图2所示。在增压情况下，沼气和空气经过压缩机压缩，燃料电池在加压条件下工作，此时，从燃烧室排出的烟气将驱动燃气透平发电，最后燃气透平排气再加热余热蒸汽发生器给水，实现燃气—蒸汽及燃料电池联合循环发电。

图2 增压沼气-MCFC联合循环发电系统流程图

2 系统模型

2.1 脱硫单元

沼气中主要成分是CH4和CO2，其中还含有微量的气体杂质，如N2，O2，H2S和NH3等。MCFC对于氮化物的容忍度相对较高，因此沼气中的NH3含量一般都能满足MCFC的入口要求，而硫化物对MCFC的影响较大，只要达到几个10-4浓度就会影响其性能[10]。沼气中的硫化物主要是H2S，但含量较低，可采用氧化铁颗粒干法脱硫技术(含硫量可低至0.05×10-6kg·m-3)，以满足MCFC的要郄求[11]。

2.2 燃料电池模型

2.2.1 燃料电池基本构成及原理

图3 MCFC燃料电池结构示意图

MCFC的电压模型[12-14]：

(1)

计算实际电压时，考虑到反应过程中电池中不可逆极化损失引起的电压损失，极化损失主要包括欧姆极化损失、活化极化损失和浓度差极化损失，燃料电池的实际输出电压可由如下公式得到[12-14]：

Vcell=ENernst-(Ran+Rca+Rohm)×ic

(2)

(3)

(4)

(5)

式中：T为电池的运行温度，K；Pk为电池入口组分k的分压力，atm；Eact为阴阳极的活化能(Eact,an=53500 kJ·kmol-1；Eact,ca=77229 kJ·kmol-1)。

2.2.2 沼气-燃料电池能量输出特性

燃料电池是一种将燃料化学能直接转化为电能的电化学装置，其能量转换效率为电池反应的吉布斯函数变化值△G(自由能)与燃烧反应热△H之比，可以达到90%[15-16]。而常规热机一般需要先将燃料化学能转化为热能再转化为机械能后，最后转化为电能，由于受热力学第二定律的限制，其卡诺循环效率不超过40%[17]。

图4是以沼气为原料的商用内燃机(ICE)、固体氧化物燃料电池(SOFC)、熔融碳酸盐燃料电池(MCFC)和微型燃气轮机(μGT)发电功率与效率的关系图。从图中可以看出：ICE的效率依赖于发电功率，小规模的电厂(低于200 kW)，效率一般在35%以下；以沼气为原料的微型燃气轮机的效率更低，一般在20%左右；沼气通过MCFC(高于800 kW)发电，效率一般在50%～60%之间，MCFC和SOFC等燃料电池可以通过模块化串联提高输出功率。

图4 不同沼气发电系统功率与效率的关系图

因而，就沼气的转化效率而言，SOFC在小规模(200 kW以下)应用方面有优势，MCFC在中大规模(500 kW以上)应用方面具有优势。更重要的是，燃料电池与ICE和μGT相比，不会产生NOx，SOx和颗粒物等污染物，体积更小，噪音更低[18]。因此，在中大规模沼气发电领域MCFC具有巨大能效优势和产业化应用潜力。

2.3 燃烧室模型

在催化燃烧室中，可以将MCFC阳极尾气中的可燃物燃尽，提高电池阴极进口温度，并为电化学反应提供所需的CO2，假设燃烧效率为100%，燃烧室的出口温度根据能量守恒来求解[14]：

(6)

式中：△h为反应物相对于标准状态的焓，kJ·kg-1；Q为可燃成分的燃烧焓，kJ·kg-1；ni为成分i的流量，kg·s-1。

2.4 其他子模型

余热蒸汽发生系统主要采用单压余热锅炉，其高温侧的烟气温度由上一级计算得出，对于低温侧的空气、水和蒸汽需按照预设的系统条件给定其出口温度，以进行热平衡计算。汽机系统所需的给水量由能量平衡确定，即当余热回收系统与外界没有热量交换时所能产生的过热蒸汽量[10]。

对汽轮机和燃气透平，设定其等熵效率和机械效率，根据进汽及排参数确定其做功量和实际所做的功。

2.5 性能指标

沼气-MCFC联合循环发电系统的性能主要通过发电功率和发电效率来体现。系统发电功率和发电效率可分别由式(7)和式(8)表示：

Wnet=Wfc+Wgt+Wst-Wcomp

(7)

(8)

式中：Wnet为整个系统的净功率，kW；Wfc为燃料电池功率；Wst为汽轮机做功，kW；Wgt为燃气透平做功，kW；Wcomp为压缩机耗功;ηsy为系统发电效率；Gf为系统输入的燃料量，kg·s-1；LHVf为燃料的低位发热量，kJ·kg-1。

3 计算结果与分析

3.1 模拟条件及结果分析

为确保不同系统间的可比性，在利用Aspen Plus软件对复合动力系统进行模拟时，系统模拟中流体的流动处于稳定状态，其动能和位能忽略不计；电池堆中单电池性能相同，且忽略每个电池间电流和电压差值，阴阳极出口气体温度与电池堆运行温度保持一致。

本次模拟沼气原料如表1所示，常压系统取工作压力为0.1 MPa基本工况，增压联合循环发电系统取工作压力为0.8 MPa基本工况。系统主要设置参数如表2所示。

表1 沼气原料参数表 (%)

表2 系统模拟计算条件

对基本工况进行计算，所得主要数据见表3。

表3 系统计算结果

从表3中可见，沼气通过MCFC燃料电池的联合循环发电方式能够大幅度提高沼气的利用效率。集成MCFC燃料电池的沼气发电系统所产生的余热有多种利用方式，常压情况下，联合蒸汽底循环，系统效率可以达到60%；增压情况下，联合燃气系统，系统效率可达70%以上，远高于采用内燃机或燃气轮机的沼气发电方式。其中，燃料电池的输出功率约占系统发电功率的81%，增压系统燃气透平发电功率占比12.1%(扣除压缩机耗功)。

增压系统的发电效率比常压系统提高了11.14个百分点，效率提升非常明显。主要体现在电池性能的提高和燃气透平的存在。在燃料利用率，CO2利用率，电流密度等参数不变的条件下，增压系统MCFC的极化损失小，电池电压由常压时的0.663V提升至增压时的0.787 V，电池性能提升，发电效率提升了8.96个百分点。另外增压的MCFC不仅自身性能较好，其排气还可以驱动燃气透平发电，从而使增压的联合循环发电系统性相比常压系统获得更好的热力性能。

3.2 沼气甲烷浓度对上述系统的影响分析

沼气中CH4浓度对重整反应具有较大的影响，进而影响燃料电池的发电性能。甲烷浓度的变化对重整反应最直接的影响是会改变重整反应的水碳比，水碳比越高，甲烷转化率越高，积炭量也越小，MCFC燃料电池积炭的减少是提高电池效率和寿命的重要措施。本设计中系统阳极部分排气循环回进口预热燃料及进一步利用剩余燃料，同时利用排气中的水蒸气作为重整反应的原料。为了便于比较，模拟计算过程中，笔者设定了水碳比保持为一定值，当沼气甲烷浓度降低时，相应的沼气CO2浓度将会升高。

图5是不同沼气甲烷浓度，常压和增压系统MCFC和系统功率情况。可见，随着沼气甲烷浓度的降低，系统各设备的发电功率和耗功均呈现不同幅度的下降，常压系统电池功率下降幅度要低于增压系统的下降幅度，但是常压系统汽机功率下降幅度明显高于增压系统。在沼气甲烷浓度降低过程中，阳极燃料所含有的CO2浓度升高，对于MCFC的燃料利用来说是不利的，它将会降低MCFC的燃料利用率。但是，通入大量的CO2将会增加燃烧室出口CO2浓度，当部分烟气返回至阴极时，阴极进口CO2浓度升高，电池性能将会提高。阴极进口CO2与O2的浓度比越接近2∶1，电池性能将越接近理想状态。

图5 沼气甲烷浓度对常压和增压系统功率的影响

在保证一定的燃料利用率,CO2利用率,水碳比、电流密度等理想条件下，沼气甲烷浓度对常压和增压系统MCFC和系统效率的影响如图6所示。随着沼气甲烷浓度的降低，常压时，电池效率在甲烷浓度为50%～55%时达到最大，整个过程系统效率变化不大，系统效率在甲烷浓度为45%时达到最大，为60.07%。增压时，电池效率和系统效率均随着甲烷浓度的下降而提高，甲烷浓度从70%降到35%时，电池效率和系统效率分别提高了1.99%和0.82%，幅度较低。由此可见，集成MCFC燃料电池的沼气发电方式对沼气中存在的大量CO2可以不采取脱碳措施，由此降低了沼气的利用成本。

图6 沼气甲烷浓度对常压和增压系统MCFC和系统效率的影响

3.3 工作压力对系统性能的影响分析

针对增压系统，通过对不同压力工况的模拟计算，研究了系统压力变化引起的性能变化。有学者研究总结工作电压对MCFC输出电压的影响可表示为[9]：

△Vp=76.5lg(R2/P1)

式中：Vp表示输出电压；P1表示变化前的工作压力；P2表示变化后的工作压力。

由前面计算结果可知，提高燃料电池的工作压力有利于提高燃料电池的性能，但是过高的工作压力同样会引起电池内部的积碳和甲烷化，缩短电池寿命，因此，MCFC的工作压力也不适宜过大的提高，本文在0.4～1 MPa范围内讨论工作压力对系统性能的影响。

当系统压力变化时，各部分功率情况如图7所示。高压条件不利于重整过程的脱氢反应，降低了氢气纯度和产率，但是工作压力越高，MCFC的输出电压越高，如图8所示。在两者的作用下，电池功率先增大后减小，而汽轮机发电量减少。压力增大还使得燃气透平的入口气体压力提高，其做功能力也随之增加，但压缩机耗功也在增加。总体来说，从0.4 MPa到0.8 MPa，系统净发电功率逐渐增大，从0.8 MPa到1 MPa，系统净发电功率逐步降低。系统效率在0.8 MPa时达到最大值71.03%。由此可见，增压系统适合的工作压力在0.8 MPa。

图7 工作压力对系统功率的影响

图8 工作压力对MCFC电压和系统效率的影响

4 结论

本文利用Aspen Plus建立了常压与增压沼气-MCFC高效发电系统模型。分析了设计工况下系统发电性能，研究不同运行参数对系统性能的影响，结论如下：

(1)沼气-MCFC联合循环系统具有较高的发电效率，与燃机、蒸汽系统集成后，发电效率可达70%左右，与常规沼气驱动内燃机和燃气轮机发电相比，系统效率大大提高。随着燃料电池技术的进一步成熟，沼气-MCFC联合循环发电系统将由较好的发展前景。

(2)在燃料利用率、CO2利用率、水碳比、电流密度等一定的条件下，沼气甲烷浓度对燃料电池性能影响不大。常压条件下，系统效率在沼气甲烷浓度为45%时达到最大，为60.07%，整个过程系统效率变化不大；增压条件下，电池效率和系统效率均随着甲烷浓度的降低而稍有增加。

(3)提高燃料电池的工作压力有利于提高燃料电池的性能，但是过高的工作压力会引起电池内部的积碳和甲烷化，增压系统适合的工作压力为0.8 MPa，此时，系统效率达到71.03%的最大值。