硅酸盐熔体结构对煤灰黏温特性调控研究进展

2021-08-10赵超越李风海马名杰

应用化工 2021年7期

赵超越，李风海，马名杰

(1.河南理工大学化学化工学院，河南焦作 454000；2.菏泽学院化学化工学院，山东菏泽 274000)

气流床气化因技术性能优良、煤种适应性广及煤炭转化率高而被广泛应用[1]，但我国大多数煤(高熔点煤占57%，低熔点煤约占1/3)的灰熔融黏温特性不适合液态排渣要求。高熔点煤会造成“结渣和堵渣”，低熔点煤由于不能形成合适的挂渣保护层，易造成炉体损伤[2-3]。调控煤灰熔融黏温特性的主要方法有配煤[4-5]、生物质[6-8]和添加剂[9-10]。煤灰的组成决定了煤灰黏温特性，二氧化硅是煤灰的主要成分，煤灰在高温时会形成硅酸盐熔体[11-12]，煤灰黏温特性是煤灰硅酸盐熔体结构及其晶体析出的外在表现。因此，探索煤灰的硅酸盐熔体结构，并通过硅酸盐熔体结构对煤灰黏温特性调控的研究得到了广泛的关注。煤灰硅酸盐熔体结构及其调控的研究对煤的高效洁净转化意义重大。

1 硅酸盐熔体

1.1 硅酸盐熔体的结构

在硅酸盐中，硅氧四面体是由网络形成子——硅和氧通过共价键连接的阴离子基元，然后阳离子与硅氧四面体通过离子键相连接[13]。硅酸盐熔体的基本结构单元是[SiO4]四面体和[AlO4]四面体[14]。Si4+属于高电荷，半径小，可以形成很强的硅氧四面体。[SiO4]四面体与共同氧连接发生聚合作用形成结构基团，硅酸盐熔体结构多样化的主要原因是聚合作用的差异，温度降低，聚合作用增强，而黏度主要与硅酸盐熔体[SiO4]的聚合程度有关[15]。早期描述硅酸盐熔体结构的方法主要有：离子堆积法、原子密堆积方法、球棍模型、阴离子多面体模型和立体平面作图法，后来研究发现了另一种硅酸盐结构——阳离子-氧多面体模型。在硅酸盐熔体中加入R2O或RO会发生分化，即桥氧键发生断裂，大聚合物分解成小聚合物，使非桥氧增多，低聚物增多。

1.2 硅酸盐熔体的组成

硅酸盐熔体的组成较为复杂，其中，硅酸盐熔体中最基本的离子是硅、氧、碱土或碱金属离子，熔体组分一般是以氧化物为基础的。硅酸盐熔体一般包括二氧化硅(SiO2)、二氧化钛(TiO2)、氧化铝(Al2O3)、氧化亚铁(FeO)、一氧化锰(MnO)、氧化镁(MgO)、氧化钙(CaO)、氧化钠(Na2O)、氧化钾(K2O)、五氧化二磷(P2O5)等，其中Fe和Mn两种元素可能呈现不同的价态(+2或+3)。硅酸盐熔体的黏度与其组成也有许多关联，而熔体结构主要取决于它的化学组成。

2 煤灰中硅酸盐熔体黏度的影响因素

气化炉能否长期稳定运行取决于液态排渣是否顺畅，煤灰的黏温特性是决定液态排渣的关键问题。煤灰黏度需控制在2.5～25 Pa·s，若黏度过高容易产生堵渣问题，过低则不能顺利挂渣[2]。

2.1 灰渣成分

成分对硅酸盐熔体结构聚合度的影响是导致炉渣性能变化的根本因素[16]。根据煤灰成分含量可将煤灰分为：高钙高铁类、高钙低铁类、中钙高铁类、中钙中铁类和低钙低铁类[17]。SiO2、TiO2等酸性氧化物及两性氧化物Al2O3均可导致高黏度；Fe2O3、MgO、CaO等碱性氧化物可降低黏度[12]。若煤灰中碱性成分较少的话，易造成黏度偏高而堵渣。对于低硅铝高钙铁的煤，黏度较低，需要加入能提高黏度的酸性氧化物，即加入高硅铝比的助剂来改善灰渣黏度。

2.2 临界黏度温度(Tcv)

Tcv是灰渣黏温曲线上发生突变的温度点。若灰渣具有固定的化学组成，当温度上升高于Tcv时，灰渣流体为牛顿流体。若黏度在低于Tcv下迅速增加，会导致适宜操作的气流床气化温度范围变小。代廷魁等发现在高铝煤灰中添加SiO2，随着硅铝比的增加，黏温曲线逐渐平缓，Tcv也出现明显下降，黏度下降[18]。Tcv也可以指在煤灰降温过程中晶体析出导致黏度迅速增加的温度，若T

2.3 晶体析出类型

熔体结晶析出导致煤灰矿物质组成发生变化[20]。对于中钙高铁类、中钙中铁类和高钙高铁类均为结晶渣类型，低钙低铁类，若硅铝比较高时为玻璃渣类型。若铁矿物较多易形成低温共晶，一般渣黏度随着温度升高而下降[21]。结晶渣的黏度随着固相的沉淀而急剧增加，而玻璃渣的难度是随着冷却过程中液相黏度而逐渐增加，液相的高黏度和固相缓慢沉淀使熔体更倾向于形成玻璃[10]。煤灰加入添加剂会使矿物质的种类和含量发生变化。Liang 等发现煤灰中的矿物质随着CaO含量不同而发生变化，当CaO为10%时，形成了大量的钙铁石榴石；当CaO为20%时，形成少量硅酸钙矿物；当CaO为30%时，石英完全转变为硅酸钙矿物；当CaO为40%时，形成大量硅酸三钙矿物[22]。

2.4 气氛

气氛也是影响煤灰黏度的重要因素，常见的气氛有空气、CO、CO2、H2、N2、水蒸气、CO+CO2、CO+H2及不同比例的合成气(CO、CO2、H2、H2O)气氛，这些气氛之所以影响黏度，主要是因为煤灰中铁在高温下氧化态的还原。He等研究气氛对煤灰渣铁氧化状态和黏度行为发现，在还原性气氛下，Fe3+还原成Fe2+，随着网络改性剂含量的降低，煤灰渣中金属铁的析出提高了煤灰的黏度；Fe2+可通过非桥氧破坏网络结构，黏度下降[23]。Qi等分别对煤灰和稻草灰在不同气氛下(空气/N2/CO2)进行高温结渣实验，发现在空气、CO2气氛下结渣比较严重，N2的影响相对而言较小[7]。Cao等研究水蒸气对黏温特性的影响时发现，水蒸气的 —OH会破坏[Si—O—Si]键，导致SiO2含量降低，形成较多的非晶体物质，黏度降低，Tcv降低[24]。

3 硅酸盐熔体结构的调控

3.1 单一添加剂

3.1.1 单一添加剂对煤灰黏温特性的影响根据煤灰组成的不同，加入酸性氧化物或碱性氧化物来改变硅酸盐熔体结构。周陈颖等在高碱煤灰中加入SiO2后发现黏温曲线趋于平缓，与碱性氧化物形成玻璃状物质，降低黏度，改善煤渣的流动性[19]。许洁等在高钙山鑫煤中通过添加SiO2来改善黏温特性，发现煤灰中加入SiO2可以与钙、镁、铁氧化物形成低温共熔物使煤灰黏度得到改善[25]。张景在大同石炭纪煤中添加石灰石，在添加量为10%且温度高于1 540 ℃时煤灰流动性很好，满足排渣要求[26]。

3.1.2 单一添加剂调控煤灰黏温特性的机理 SiO2具有造网离子之称，是灰渣网络的主要氧化物。胡晓飞等在高钙高铁煤灰中添加不同比例的沙子(即SiO2)，发现SiO2可以与碱性氧化物生成玻璃状物质，含量越高，结晶析出越少，黏度增加速率越低；在添加剂比例20%或40%时，灰渣中钙铁呈均匀分布，Tcv明显下降，灰渣逐渐从结晶渣直接向玻璃渣过渡[27]。若灰渣熔体中网络形成的越大，含量越多，质点间内摩擦力越大，黏度就越大。形成的低温共熔物改变了矿物质的数目和种类，使流动性增强，黏度降低。Xuan等研究CaO对合成煤渣网络结构的解聚机理，见图1(Qn是Si(O—Si)n(O—M)4-n单元的缩写，其中n为桥氧基数量，M为网络修饰阳离子)。发现随着CaO含量增加，黏度下降；高聚合单元分解为低聚合单元，从而降低了炉渣结构的整体聚合[14]。CaO会生产较多的O2-破坏网络结构使其变小，质点间内摩擦力变小，黏度降低。Ca2+增多，破坏氧键，形成更多的非桥氧，导致渣网松散，降低了渣的黏度；随着CaO的增加，炉渣宽峰的化学位移增大，高聚合单元减少，低聚合物增多。Cao 等研究发现Fe2+会通过非桥氧破坏网络结构，使黏度降低[24]。Dai等对CaO、NaO、FeO的黏温特性进行分子动力学模拟，发现桥氧键含量越高，结构越稳定，黏度越大。由于Na比易破坏三簇氧的网络结构，Fe次之，故SiO2-Al2O3-CaO比SiO2-Al2O3-FeO、SiO2-Al2O3-Na2O结构更稳定，且黏度、Tcv较高[28]。

图1 CaO解聚机理对煤渣网络结构的简化图Fig.1 Simplified drawing of depolymerization mechanism of CaO on network structure of coal slag

3.2 煤灰组分关联比

3.2.1 煤灰组分关联比对煤灰黏温特性的影响煤灰中的硅铝比和酸碱比影响硅酸盐熔体结构，进而对煤灰黏度产生较大的影响[29]。Dai等采用分子动力学模拟方法研究硅铝比(S/A)对煤灰熔融特性的影响，发现煤灰熔点和黏度随着硅铝比的下降而下降；高S/A比煤灰体系中Si—O键和三簇氧原子的数量越多，黏度较高[30]。李青等研究了不同摩尔比的Al2O3/SiO2对无碱铝硼硅酸玻璃黏温特性的影响，发现随着A/S比例增大，低温黏度增大，高温黏度降低[31]。Shi等研究了CaO/Fe2O3对煤灰高温熔融行为的影响，在比值为0.5时，DT温度下黏度最高[21]。Li等研究K2O/Na2O对高硅高铝煤灰熔融行为的影响时发现，当K+和Na+存在时，黏度达到最小值[32]。

3.2.2 煤灰组分关联比调控煤灰黏温特性的机理为分析氧原子与硅或铝原子的配位数，把配位数为3，2和1的氧原子分别定义为三簇氧、桥氧和非桥氧。其中三簇氧中氧键合三个四面体，桥氧中氧键合两个四面体，非桥氧中氧键合一个四面体(见图2)。三簇氧原子将三个硅或铝四面体连接在一起，形成稳定的结构网络。Yan等发现不同硅铝比的样品表现出不同的黏度行为，随着S/A的含量的递增，炉渣由结晶型向玻璃型转变；相同温度下，黏度随着S/A含量的增加而升高[12]。随着S/A的比值越大，Si—O键增多，石英含量越多，三簇氧原子的数量增加，结构更为紧凑。三簇氧原子对网络结构的稳定性具有重要作用，导致结构刚性，黏度增大。炉渣中，石英熔体的网络结构越稳定，液相黏度越高，即炉渣由结晶型转变为玻璃型。S/A的比值较小，Al2O3含量较多时，Al3+会夺取修饰体的非桥氧形成[AlO4]四面体结构，并与[SiO4]四面体形成复杂的铝硅阴离子团使低温黏度增大；高温时游离氧不足，氧化铝将转化为游离氧形成低共熔效应导致黏温降低[30]。在硅酸盐熔体结构中，Ca2+、Fe2+会被Al3+、Si4+稳定在网状结构[31]。Ge等发现当CaO/Na2O=6∶4时，煤渣为玻璃态，黏度随着温度升高而降低。随着CaO/Na2O的下降，Na+增多，对Al3+的电荷补偿作用增强，[AlO4]5-含量增加，聚合度增大，黏度升高[33]。代鑫等发现随着CaO/FeO比值的增大，[AlO6]5-含量较多，桥氧数量减少，导致稳定性下降，黏度下降[34]。