关于红外分光光度法测定水中油类的探究

刘冬梅

摘  要：该文针对生态环境保护监测中运用红外分光光度法测定水中石油类和动植物油类做了简单论述。水体中油类是常规监测项目之一，为生态环境监管和监控提供了详实而可靠的科学依据。加强技术上的创新开发，进行高效而正确的分析监测，是防治油类污染、净化水体生态环境必不可少的环节。依托先进的设备、科学的方法进行环保监测，从实际运用来讲，四氯乙烯的纯度及操作中的其他干扰，难以保证测定的准确度和精密度，因此还需加强技术探究。

关键词：红外分光光度法  水中油类  四氯乙烯  检测应用

中图分类号：O657.3                         文献标识码：A文章编号：1672-3791（2021）04（c）-0081-03

Study on the Determination of Oil in Water by Infrared Spectrophotometry

LIU Dongmei

（Dehui Branch of Bureau of Ecology and Environment of Changchun， Dehui， Jilin Province， 130300 China）

Abstract： In this paper， the application of infrared spectrophotometry to the determination of petroleum and animal and plant oils in water in the monitoring of ecological environment protection is briefly discussed. Oil in water body is one of the routine monitoring projects， which provides a detailed and reliable scientific basis for ecological and environmental supervision and control. Strengthening technical innovation and development， and carrying out efficient and correct analysis and monitoring are essential links for preventing and controlling oil pollution and purifying water ecological environment. Based on advanced equipment and scientific methods for environmental monitoring， from the practical application， the purity of tetrachloroethylene and other interference in the operation， it is difficult to ensure the accuracy and precision of the determination， so it is necessary to strengthen technical exploration.

Key Words： Infrared spectrophotometry; Oil in water; Tetrachloroethylene; Detection application

现阶段，随着我国工业化进程的加快以及经济水平的不断提高，工业废水及生活污水排放量加大，导致水污染问题越来越严重，需要我们提高对环境综合治理的重视，其中环境生态监测工作就是环境综合治理中尤为重要的一部分内容，它是环境保护的一项基础性工作，是环境决策的重要依据。在世界环保组织公布的48种危险污染物中，油类占第8位，因此加强油类监测技术为后续生态环境保护工作的展开提供科学的数据信息成为研究重点。

1  水体中油类污染物的危害

油类是水体环境中的主要污染物之一，在水体监测中也是一项重要的监测项目。油类物质难溶于水，能够溶于四氯化碳、正己烷、四氯乙烯等有机溶剂[1]。油类污染物存在于地表水、海水、渔业水、农田灌溉水等水体中，主要由生活污水、工业废水、医疗机构排污以及石油泄漏、动物尸体分解等因素产生;而这些工业废水、生活污水以及交通运输和石油化工厂产生的废水中含有大量的油类污染物，对生态环境造成了一定的污染。它不仅影响水体景观，还能破坏水生植物的光合作用及其生理生化功能。它会消耗水中的溶解氧，使水质恶化;毒害鱼类，破坏渔业生产;油类中的多环芳烃类污染水源，其存在有致癌作用。油类是一种很复杂的有机混合物，具有一定毒性。石油污染物能通过食物链危害人体健康，致癌、致畸、致突变。因此国家环境质量标准中对油类的要求越来越严格。石油类物质对于地表水、地下水以及江河湖海的污染，如果不加以管控，就会造成很严重的危害[2]。因此我们需要分析确定水体中油类的含量，采取对应措施来减轻油类污染物对环境造成的危害。

2  分析方法的修订

為满足当前环境和管理需要，2019年1月国家环境保护部颁布了《水质石油类和动植物油的测定红外分光光度法》（HJ 637-2018）[3]，原标准《水质石油类和动植物油类的测定红外分光光度法》（HJ 637-2012）废止。动植物油类和石油类在原标准中统称为总油，在新标准中更名为油类。油类是指在pH≤2的条件下，能被四氯乙烯萃取，且在波数为2 930 cm-1、2 960 cm-1、3 030 cm-1处有特征吸收的物质，主要包括动植物油类和石油类[4]。分离油类中的动植物油类和石油类时，均需在pH≤2的条件下进行。且标准HJ 637-2018只适用于生活污水和工业废水中动植物油类和石油类的测定。当取样体积为500 mL，萃取液体积为50 mL，使用4 cm石英比色皿时，方法检出限为0.06 mg/L，测定下限为0.24 mg/L[5]。由于四氯化碳受蒙特利尔公约的限制，新标准中用四氯乙烯代替四氯化碳作为萃取剂。四氯乙烯又称全氯乙烯，沸点121.1 ℃，易分解、易挥发，毒性较四氯化碳低。2017年10月，四氯乙烯被列入世界卫生组织国际癌症研究机构公布的致癌物清单，属2A类致癌物[6]。由于四氯乙烯对人体健康有害，标准溶液配制、样品制备以及测定过程中应在通风橱内进行[7]，在配置制备过程中应严格按照规定标准进行操作，佩戴好各类安全防护器具，避免身体的直接接触。鉴于四氯乙烯不稳定，生产过程中会加入醇类、酚类等物质作为稳定剂，保存环境需低温、避光。国产四氯乙烯保质期一般不超过6个月。检测前试剂和材料的制备以及在检测过程中也有相应的改变，在后面会分别阐述。

3  影响水体中油类监测的因素

纵观当前环境监测的实际情况，影响水中油类监测控制质量效果的原因主要是样品的采集与保存、操作人员的能力与经验、试剂的质量与纯度、仪器设备的性能以及实验室质量控制等因素。

3.1 样品采集及保存

样品采集是检测油类污染状况的首要和关键环节，对能否真实反映水中油类的污染程度产生直接影响。油类污染物通常以不溶状、乳化状和溶解状的状态分层存在于水体中表层至底层，在实际监测过程时，需明确采样方法以及具体操作，以保证监测结果的准确。在采样操作过程中，需注意采样瓶应使用玻璃瓶，禁止使用含有不饱和脂肪酸等有机物的脂类洗涤剂，否则将会导致监测结果偏高，影响整个实验结果;对于油类污染物样品的采集，必须单独、定量地采集，采回的样品应全部用于测定，不准分样监测;此外还需注意采样器得用清水冲洗，采样时应将表层水一同采回。当只测定水中乳化状态和溶解性油类物质时，应避开漂浮在水体表面的油膜层，在水面下的20～50 cm处用广口玻璃瓶采集柱状水样，采集后加入盐酸溶液（1+1）酸化至pH≤2。如不能在24 h内测定，应在0 ℃～4 ℃冷藏保存，3 d内测定[8]。在确定某段时间内油类物质的平均浓度时，应注意采样及测定过程的需在规定时间间隔进行。

3.2 材料和试样的制备

3.2.1 制备无水硫酸钠

将无水硫酸钠置于马弗炉内550 ℃下加热4 h后取出，稍冷（温度稍降即，可不要达到室温）装入磨口玻璃瓶中，置于干燥器内保存。

制备硅酸镁：取硅酸镁于瓷蒸发皿中，置于马弗炉内550 ℃加热4 h，稍冷（温度稍降即可，不要达到室温）后移入干燥器中冷却至室温。称取适量的硅酸镁于磨口玻璃瓶中，根据硅酸镁的质量，按6%（m/m）的比例加入适量蒸馏水，密封并充分振荡10 min，发热时开瓶塞放气[9]。静置12 h后使用，于磨口玻璃瓶内保存。硅酸镁灼烧后需要加蒸馏水是因为在550 ℃灼烧4 h使得硅酸镁的水分降为0，此时活度达到最大，加6%的蒸馏水是为了降低活度，而且可以达到一个固定的值，使得每次实验都使用相同活度的硅酸镁。

玻璃棉在使用前需用四氯乙烯浸泡30 min后反复洗涤，每次洗涤后对洗涤液进行测试检验，直至洗涤液未检出为止。

四氯乙烯不稳定、易挥发，每次使用前都应检测其是否合格。比如：开瓶后发现冒烟或有气味（臭味），说明已变质，会使测量值变大。表象正常的情况下，再以干燥的4 cm石英比色皿为参比，在2 800～3 100 cm-1之间使用4 cm石英比色皿来测定四氯乙烯，在2 930 cm-1、 2 960 cm-1、3 030 cm-1处吸光度分别不超过0.34、0.07、0，则确定四氯乙烯合格。对于四氯乙烯的测定，需保证同一批样品是来自于同一瓶，在样品数量较多的情况下，可将多瓶四氯乙烯混合均匀后使用。

3.2.2 根据方法标准

萃取后将下层有机相通过装有无水硫酸钠的玻璃漏斗放至50 mL比色管中，用适量四氯乙烯润洗玻璃漏斗，润洗液合并至萃取液中，用四氯乙烯定容至刻度，也可以先用四氯乙烯定容萃取液后，直接向萃取液中加入无水硫酸钠脱水。此方法在封闭体系中（比色管具塞）进行，减少了溶剂的挥发，减轻了对操作人员健康的损害。若萃取液轻微乳化，则适当增加无水硫酸钠的量;当萃取液乳化严重时，则可将萃取液全部放至100 mL具塞三角锥瓶中，加过量的无水硫酸钠充分振摇，然后将清澈透明的萃取液倒入50 mL比色管中，并用四氯乙烯润洗三角锥瓶，将润洗液合并至比色管中，用四氯乙烯定容至刻度。将上层水相全部转移至量筒，测量体积并记录。如果水样本身存在乳化现象，则适当增加四氯乙烯的用量，这样相当于把水样中含有的油稀释了，计算结果时乘以相应的稀释倍数。水样乳化时可加无水乙醇破乳，但此方法不适合红外分光光度法，会使测量结果偏高。

在制备石油类试样时，标准中提供了两种方法：振荡吸附法和吸附柱法。经实验吸附柱法分离20 mL萃取液需要10～20 min，滤液浓缩明显，且四氯乙烯挥发对操作者健康危害很大。而振荡吸附法可以批量分离，具有操作简单、避免溶剂挥发、吸附效果更好、普通玻璃漏斗易清洗等优点。

对于水样中动植物油类的含量>130 mg/L的废水，萃取液需要稀释后再按照试样的制备步骤操作。需要注意的是：按适当比例稀释萃取液，决不能稀释水样，因为油在水中分布不均匀，取水样再稀释容易造成结果不准确，不能真实反映油类的污染状况。

在每次检测前需进行空白试样，用盐酸溶液将实验用水进行酸化，使其pH≤2，空白样的制备则按照样式制备的步骤，按照方法全过程测定空白值。当空白值的结果大于检出限小于测定下限时，其结果需要减去其空白值，测定结果最多保留3位有效数字。

3.2.3 检测前

红外分光测油仪要提前开机预热20～30 min，如果仪器长时间未使用，则应预热1 h以上。儀器长时间不使用要定期维护、保养，一般需要2周开机运行1次，以确保仪器在使用时运行稳定，不影响测定结果。

3.2.4 检测结束后

所使用的分液漏斗（或射流萃取器）和量筒用自来水和蒸馏水分别冲洗数次;比色管、玻璃漏斗、比色皿置于通风橱内挥发完后清洗。如不确定器皿是否清洗干净，可在下次使用前用四氯乙烯润洗，检测润洗液未检出即可使用。

油类实验废液具有一定的毒性，应及时处理不能将其随意排放，应统一收集到废液桶中（不与其他废液混合），避光、远离热源。废液桶上必须贴上标签，写明种类、存储时间，定期由专业机构回收处理。

4  实验室方法验证

4.1 精密度

配制低、中、高3种浓度水平的石油类样品，按照方法全过程，每个浓度水平测定6个平行样，计算结果的相对标准偏差。

4.2 准确度

测定有证标准物质/样品，测定结果在其保证值范围内;对空白样品进行加标分析测定，加标量为低、中、高3个浓度水平，按照方法全过程，每个浓度水平测定6个平行样品，计算结果的加标回收率。

4.3 实际样品

至少分析一个空白样品和实际样品。

5  结语

随着人们环保意识的不断提高，水体中动植物油类和石油类对人体健康和生活环境的影响越来越引人关注，这也对油类监测技术提出了更高的要求。用红外分光光度法分析测定水中动植物油和石油类的含量，实验结果表明：该方法重现性好、灵敏度高、可比性较好、覆盖油类品种广。但是，当浓度<1 mg/L时，用四氯乙烯作为萃取剂测试结果的准确度和精密度均不及四氯化碳，这方面还需要进一步探究、改进。

参考文献

[1] 戴巧玉，周恒，谷川.红外分光光度法测定水中石油类和动植物油类的方法验证[J].化工设计通讯，2020，46（12）：162-163.

[2] 张庆玲.红外测油仪的研究[D].吉林大学，2019.

[3] 李敏，冯志强.测定水质石油类和动植物油的新旧标准比较[J].环境与发展，2019，31（9）：185，187.

[4] 李怀旻.测定水中石油和动植物油的新旧标准的对比[J].环境与发展，2019，31（9）：181-182.

[5] 生态环境部.水质石油类和动植物油类的测定红外分光光度法：HJ 637-2018[S].北京：中国环境科学出版社，2018.

[6] 何宇.四氯乙烯污染含水层的胶态微泡沫强化冲洗修复实验研究[D].吉林大学，2020.

[7] 毛林娟，王城.四氯乙烯测定水中石油类和动植物油类的实验分析验证[J].广东化工，2020，47（7）：206-207.

[8] 娄红杰.国标法测定水中石油类方法优化[J].化学分析计量，2019，28（S1）：44-47.

[9] 熊相群，蒋珊珊，郭秀云.红外分光光度法测定废水中石油的含量[J].上海计量测试，2019，46（5）：31-33.