果树栽培中的植物生长剂制备及应用
2021-08-09刘大海
刘大海
摘 要：针对果树栽培中植物生长剂产品品种较少且缺乏创新的问题，本研究以N，N-二乙胺基乙醇为原料、二甲苯为溶剂、硫酸氧钛为催化剂，分别与丙二酸、丁二酸、富马酸反应合成了三羧酸循环类植物生长剂。通过以苹果种子和葡萄种子为研究对象，以DA-6溶液和蒸馏水为对照实验组，对本研究制备得到的三羧酸循环类植物生长剂对果树种子的萌发和生根进行了实验分析。结果表明，本研究制备的丙二酸双脂胺盐、丁二酸双脂胺盐、富马酸双脂胺盐三羧酸循环类植物生长剂具有高校的植物生长调节作用，可广泛应用于实际果树栽培中。
关键词：植物生长剂;N，N-二乙胺基乙醇;三羧酸循环类;生物活性
中图分类号：TQ452 文献标识码：A 文章编号：1001-5922（2021）06-0030-05
Abstract：In view of the lack of variety and innovation of plant growth agents in fruit cultivation， tricarboxylic acid cyclic plant growth agents were synthesized from N， N-diethylamino ethanol as raw material， xylene as solvent， titanium oxysulfate as catalyst， malonic acid， succinic acid and fumaric acid respectively. Taking apple seeds and grape seeds as research objects， DA-6 solution and distilled water as control experimental group， the effects of tricarboxylic acid cycle plant growth agent on fruit tree seed germination and rooting were studied. The results showed that the cyclic plant growth agents of dialkylamine malonate， diallyl ammonium succinate and dicarboxylic acid tricarboxylic acid prepared in this study have the high-efficiency plant growth regulation effects， and can be widely used in the cultivation of fruit trees.
Key words：plant growth agent; N， N-diethylamino ethanol; tricarboxylic acid cycle; biological activity
農业生产活动中，植物生长调节剂的应用越来越广泛，多年以来占据“其他类”农药份额的50%以上[1]，可见其重要性。但目前我国的植物生长调节剂多为仿制国外产品，如赤霉素、胺鲜脂DA-6[2]等，缺乏创新性，因此研究开发国产新型植物生长调节剂势在必行。随着国家对农业生产的重视，本研究依据三羧酸循环化合物[3]原理，以N，N-二乙胺基乙醇为原料、二甲苯为溶剂、硫酸氧钛为催化剂[4]，分别与丙二酸、丁二酸、富马酸反应合成了三羧酸循环类植物生长剂，并通过种子萌发和生根实验，验证了该类植物生长剂可促进植物的生长和发育。
1 材料与方法
1.1 仪器与试剂
本研究实验仪器包括DF-101S集热式恒温加热磁力搅拌器、JJ-1电动搅拌器、SHZ-D循环水真空泵、DZF-6000真空干燥箱、ZXZ-1旋片真空泵、AVANCE400Hz核磁共振仪、TJ270-30傅里叶变换红外光谱仪、X-4显微熔点测试仪、PYX-DHS-400-BS隔水式电热恒温培养箱、2WAJ阿贝折射仪、FA2004电子天平、AD-SR05纯水超纯水系统、SK250H超声波清洗仪。实验试剂包括纯度为分析纯的丙二酸、丁二酸、富马酸、N，N-二乙胺基乙醇、二甲苯，纯度为工业品的硫酸氧钛、无水乙醇、甲醇、石油醚，纯度为CP的氯仿。
1.2 研究方法
1.2.1 植物生长剂制备研究
（1）丙二酸双脂胺盐合成。向装有温度计和带球型冷凝管分水器，容量为500mL的四口烧瓶回流装置中加入58.6gN，N-二乙胺基乙醇，然后用搅拌棒一边搅拌一边依次加入20.8g丙二酸和1.6g催化剂硫酸氧钛。此时，反应产生热量，温度升高。加入140mL二甲苯并开启磁力搅拌，使用油浴加热，保持温度为145℃。当分水器分出7.2g水时，停止加热，冷却，利用过滤器过滤并回收催化剂。将过滤后的混合溶液倒入三口瓶中，通过减压和蒸馏可得到产品得率为84.7%的淡黄色反应液体产物丙二酸双脂胺盐。该产物在室温下的密度为0.625g/cm3，折光率为nd25=1.663，可溶于水、乙醇、氯仿、石油醚等。
将丙二酸双脂胺盐液体产物倒入烧杯边加热边搅拌，加入两倍摩尔量的柠檬酸[5]，待反应完冷却结晶可获得丙二酸双脂胺盐的柠檬酸盐，其熔点为98℃。
（2）丁二酸双脂胺盐合成。向装有温度计和带球型冷凝管分水器，容量为500mL的四口烧瓶回流装置中加入58.6gN，N-二乙胺基乙醇，然后用搅拌棒一边搅拌一边依次加入21.6g丁二酸和1.6g催化剂硫酸氧钛。此时，反应产生热量，温度升高。加入140mL二甲苯并开启磁力搅拌，使用油浴加热，保持温度为145℃。当分水器分出7.2g水时，停止加热，冷却，利用过滤器过滤并回收催化剂。将过滤后的混合溶液倒入三口瓶中，通过减压和蒸馏可得到产品得率为86.9%的淡黄色反应液体产物丁二酸双脂胺盐。该产物在室温下的密度为0.732g/cm3，折光率为nd25=1.652，可溶于水、乙醇、氯仿、石油醚等。
将丁二酸双脂胺盐液体产物倒入烧杯边加热边搅拌，加入两倍摩尔量的柠檬酸，待反应完冷却结晶可获得该产物的柠檬酸盐，其熔点为112℃。
（3）富马酸双脂胺盐合成。向装有温度计和带球型冷凝管分水器，容量为500mL的四口烧瓶回流装置中加入58.6gN，N-二乙胺基乙醇，然后用搅拌棒一边搅拌一边依次加入23.2g富马酸和1.6g催化剂硫酸氧钛。此时，反应产生热量，温度升高。加入140mL二甲苯并开启磁力搅拌，使用油浴加热，保持温度为145℃。当分水器分出7.2g水时，停止加热，冷却，利用过滤器过滤并回收催化剂。将过滤后的混合溶液倒入三口瓶中，通过减压和蒸馏可得到产品得率为88.6%的淡黄色反应液体产物富马酸双脂胺盐。该产物在室温下的密度为0.586g/cm3，折光率为nd25=1.662，可溶于乙醇、氯仿、石油醚等，但不溶于水。
将富马酸双脂胺盐液体产物倒入烧杯边加热边搅拌，加入两倍摩尔量的柠檬酸，待反应完冷却结晶可获得该产物的柠檬酸盐，其熔点为101℃。
1.2.2 植物生长剂应用试验
将上述制备的植物生长剂丙二酸双脂胺盐、丁二酸双脂胺盐、富马酸双脂胺盐分别配制成浓度为10mg/L、40mg/L、70mg/L、100mg/L的溶液，并按照《国际种子检验规程》（1985）的标准[6]，采用平皿培养法[7]对苹果、葡萄种子作了活性测试，研究制备得到的植物生长剂对果树种子萌发和生根的生长调节作用。同时，选用蒸馏水作为空白对照组[8]，相同浓度的DA-6溶液作为标准对照组[9]。将苹果、葡萄种子分别浸泡于各实验组溶液中6～8h[10]，然后放置在不同温度的恒温培养室中培养4～6d，统计种子的发芽数。利用式（1）（2）计算种子发芽率和调节活性。
发芽率=发芽数/种子总数
A=（N-N0）/N0×100
式（2）中，A表示植物生长调节活性，N表示在制备的植物生长剂和DA-6溶液中主根和茎的总平均长度;N0表示蒸馏水中主根和茎的总平均长度。
2 结果与分析
2.1 植物生长剂制备结果分析
2.1.1 丙二酸双脂胺盐
（1） 反应时间对产品得率的影响。合成丙二酸双脂胺盐的过程中，以硫酸氧钛为催化剂、二甲苯为溶剂，反应温度为145℃，N，N-二乙胺基乙醇和丙二酸摩尔比为5∶2的条件下，反应时间与得到产品得率的关系如表1所示 。
由表1可知，反应前期5～7h，产品得率增长迅速，在反应时间为7h时，产品得率已经高达86.9%。随着反应时间的延长，产品得率增长速度减缓，其原因或将是发生了氧化反应。因此，综合考虑反应时间和产品得率，合成丙二酸双脂胺盐的最佳时间为7h。
（2）物质的量对产品得率的影响。合成丙二酸双脂胺盐的过程中，以硫酸氧钛为催化剂、二甲苯为溶剂，反应温度为145℃的条件下，N，N-二乙胺基乙醇与丙二酸摩爾比（r）与得到产品得率的关系如表2所示。
由表2可知，当2
（3）反应温度对产品得率的影响。合成丙二酸双脂胺盐的过程中，以硫酸氧钛为催化剂、二甲苯为溶剂的条件下，当反应时间为7h，N，N-二乙胺基乙醇与丙二酸摩尔比为2.5时，反应温度与得到产品得率的关系如表3所示。
由表3可知，当反应温度小于145℃时，产品得率随温度升高快速提升;当温度大于145℃后，产品得率随温度升高变化并不明显。因此，考虑到随着温度的升高会增加副反应，因此在合成丙二酸双脂胺盐的过程中，最佳的反应温度为145℃。
2.1.2 丙二酸双脂胺盐
（1）反应时间对产品得率的影响。合成丁二酸双脂胺盐的过程中，以硫酸氧钛为催化剂、二甲苯为溶剂，反应温度为145℃，N，N-二乙胺基乙醇和丁二酸摩尔比为5∶2的条件下，反应时间与得到产品得率的关系如表4所示。
由表4可知，反应前期5～8h，产品得率增长迅速，在反应时间为8h时，产品得率已经高达87.4%。随着反应时间的延长，产品得率增长速度减缓。因此，综合考虑反应时间和产品得率，合成丁二酸双脂胺盐的最佳时间为8h。
（2）物质的量对产品得率的影响。合成丁二酸双脂胺盐的过程中，以硫酸氧钛为催化剂、二甲苯为溶剂，反应温度为145℃，反应时间为8h的条件下，N，N-二乙胺基乙醇与丁二酸摩尔比（r）与得到产品得率的关系如表5所示。
由表5可知，当2
（3）反应温度对产品得率的影响。合成丁二酸双脂胺盐的过程中，以硫酸氧钛为催化剂、二甲苯为溶剂的条件下，当反应时间为8h，N，N-二乙胺基乙醇与丁二酸摩尔比为2.5时，反应温度与得到产品得率的关系如表6所示。
由表6可知，当反应温度小于145℃时，产品得率随温度升高快速提升;当温度大于145℃后，产品得率随温度升高变化并不明显。因此，考虑到随着温度的升高会增加副反应，因此在合成丁二酸双脂胺盐的过程中，最佳的反应温度为145℃。
2.1.3 富马酸双脂胺盐
（1）反应时间对产品得率的影响。合成富马酸双脂胺盐的过程中，以硫酸氧钛为催化剂、二甲苯为溶剂，反应温度为145℃，N，N-二乙胺基乙醇和富马酸摩尔比为5∶2的条件下，反应时间与得到产品得率的关系如表7所示。
由表7可知，反应前期5～8h，产品得率增长迅速，在反应时间为8h时，产品得率已经高达87.4%。随着反应时间的延长，产品得率增长速度减缓。因此，综合考虑反应时间和产品得率，合成富马酸双脂胺盐的最佳时间为8h。
（2）物质的量对产品得率的影响。合成富马酸双脂胺盐的过程中，以硫酸氧钛为催化剂、二甲苯为溶剂，反应温度为145℃，反应时间为8h的条件下，N，N-二乙胺基乙醇与富马酸摩尔比（r）与得到产品得率的关系如表8所示。
由表8可知，当2
（3）反应温度对产品得率的影响。合成富马酸双脂胺盐的过程中，以硫酸氧钛为催化剂、二甲苯为溶剂的条件下，当反应时间为8h，N，N-二乙胺基乙醇与富马酸摩尔比为2.5时，反应温度与得到产品得率的关系如表9所示。
由表9可知，当反应温度小于145℃时，产品得率随温度升高快速提升;当温度大于145℃后，产品得率随温度升高变化并不明显。因此，考虑到随着温度的升高会增加副反应，因此在合成富马酸双脂胺盐的过程中，最佳的反应温度为145℃。
2.2 植物生长剂应用结果分析
本研究实验组制备的植物生长剂丙二酸双脂胺盐、丁二酸双脂胺盐、富马酸双脂胺盐溶液，以及对照组蒸馏水溶液和DA-6溶液对苹果种子、葡萄种子的调节结果如表10、11所示。
由表10、11可知，本研究制备的植物生长剂对苹果种子和葡萄种子的萌发和生根具有促进作用，且高于对照组DA-6溶液和蒸馏水。其中，丙二酸双脂胺盐对苹果种子和葡萄种子萌发及生根的最佳浓度均为40ppm，丁二酸双脂胺盐对苹果种子和葡萄种子萌发及生根的最佳浓度均分别为70ppm和40ppm，富马酸双脂胺盐对苹果种子和葡萄种子萌发及生根的最佳浓度均分别为70ppm和40ppm。
3 结论
（1）本研究制备获得了果树栽培中的植物生长剂丙二酸双脂胺盐、丁二酸双脂胺盐、富马酸双脂胺盐。其中，丙二酸双脂胺盐制备的最佳工艺条件是以硫酸氧钛作为催化剂、二甲苯作为溶剂，N，N-二乙胺基乙醇和丙二酸的摩尔比为2.5，反应温度为145℃，反应时间为7h，可得到产率为84.7%的产品。该产品的密度为0.625g/cm3，折光率为nd25=1.663。再向产物中加入两倍摩尔量的柠檬酸，可获得丙二酸双脂胺盐的柠檬酸盐，其熔点为98℃。
（2）丁二酸双脂胺盐制备的最佳工艺条件是以硫酸氧钛作为催化剂、二甲苯作为溶剂，N，N-二乙胺基乙醇和丙二酸的摩尔比为2.5，反应温度为145℃，反应时间为8h，可得到产率为86.9%的产品。该产品的密度为0.732g/cm3，折光率为nd25=1.652。再向产物中加入两倍摩尔量的柠檬酸，可获得丁二酸双脂胺盐的柠檬酸盐，其熔点为112℃。
（3）富马酸双脂胺盐制备的最佳工艺条件是以硫酸氧钛作为催化剂、二甲苯作为溶剂，N，N-二乙胺基乙醇和丙二酸的摩尔比为2.5，反应温度为145℃，反应时间为8h，可得到产率为88.6%的产品。该产品的密度为0.586g/cm3，折光率为nd25=1.662。再向产物中加入两倍摩尔量的柠檬酸，可获得丁二酸双脂胺盐的柠檬酸盐，其熔点为101℃。
（4）本研究制备得到的植物生长剂丙二酸双脂胺盐、丁二酸双脂胺盐、富马酸双脂胺盐对苹果种子和葡萄种子的萌发及生根具有促进作用，且由于DA-6溶液和蒸馏水，可应用于实际的果树栽培。
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