杂化交联复合凝胶堵漏剂的制备及其性能评价

白英睿， 张启涛， 孙金声,， 吕开河， 王 韧，许成元， 郝惠军， 刘锋报， 王金堂

(1．中国石油大学(华东)石油工程学院，山东青岛 266580； 2．中国石油集团工程技术研究院有限公司，北京 102206；3．西南石油大学石油与天然气工程学院，四川成都 637001； 4．中国石油塔里木油田分公司，新疆库尔勒 841000)

井漏是钻井过程中常见的复杂事故之一[1]，化学凝胶是常用的堵漏材料，与其他类型材料相比，凝胶材料具有良好的弹性和变形特征，不受限于如刚性材料的尺度级配，可以适应不同尺度漏失通道的堵漏。但与刚性材料相比，常规化学凝胶力学强度较低、耐温性不佳，通常需要与增韧材料如碳酸钙、纤维等复配使用。李辉等[2]以部分水解丙烯酰胺、六亚甲基四胺、对羟基苯甲酸甲酯为主剂，与细纤维复配研制出了抗温140 ℃的凝胶堵漏剂，但凝胶的长期承压稳定性有待进一步提高。除纤维之外，纳米SiO2颗粒也通常作为物理增韧剂引入到凝胶网络中，但是SiO2颗粒直接加入后，由于其与凝胶体系的相容性差，分散性不佳，导致SiO2颗粒与凝胶骨架相互作用程度弱，合成的凝胶材料韧性偏低[3]。Lin等[4]发现如果直接将SiO2分散至聚丙烯酰胺凝胶体系中，SiO2通常只起到骨架填料作用，而与聚合物大分子链间无相互作用，但合成凝胶的抗温性能有所提升。锂皂石(Laponite)亦是常用的凝胶增韧剂，其片层结构在水中剥离分散后与聚合单体混合，通过引发剂在片层结构表面形成自由基，进而诱发单体的自由基聚合反应，形成纳米复合水凝胶[5-6]。锂皂石基纳米复合凝胶一般具有优良的韧性，但单纯以Laponite为增韧剂无法显著提升水凝胶的刚性[7]。笔者以有机硅烷为硅源，以锂皂土为增韧剂和无机交联剂，以自制反应性微凝胶为有机交联剂，与单体聚合反应制备一种杂化交联复合凝胶堵漏剂，探究其合成原理，分析其流变性能、堵漏性能和堵漏机制。

1 实 验

1.1 原料与仪器

实验原料：丙烯酰胺(AM)，纯度大于99.0%，上海麦克林生化科技有限公司；锂皂土(Laponite RD)，工业级，纯度为99.9%，BYK公司；α-甲基丙烯酸(MAA)，纯度大于99.0%，上海麦克林生化科技有限公司；γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(MPTMS)，纯度大于99.0%，江苏晨光偶联剂有限公司；反应性微凝胶交联剂(BWL)，纯度大于98%，实验室自制；过硫酸钾(KPS)，纯度为99.5%，上海麦克林生化科技有限公司；氯化钠(NaCl)、氯化钙(CaCl2)、去离子水。

实验仪器：HAAKE MARS III型高端流变仪，赛默飞世尔科技(中国)有限公司；CMT4000型电子万能试验机，深圳新三思材料检测公司；JSM-7900F型超高分辨热场发射扫描电镜，日本电子株式会社；LDK型高温高压动静态堵漏仪，青岛同春石油仪器有限公司；高温高压裂缝堵漏物理模拟实验装置，江苏海安石油科技有限公司。

1.2 杂化交联复合凝胶的制备

以配制的凝胶溶液总质量为基准，将质量分数为0.8%的Laponite加入到去离子水中并搅拌均匀，得到Laponite分散液；将质量分数为20%的AM加入到Laponite分散液中并搅拌均匀，得到Laponite/AM分散液；将质量分数为4%的MPTMS和10%的MAA依此加入到上述分散液中并搅拌均匀；将质量分数为0.5%的BWL加入到上述分散液中并搅拌均匀；加入质量分数为0.1%的KPS引发剂并搅拌均匀，即得到杂化交联复合凝胶溶液；通入氮气20 min除氧；将上述凝胶溶液转移至老化罐中密封，置于60 ℃条件下反应48 h，得到杂化交联复合凝胶；将凝胶体取出后，可根据实际应用条件粉碎、烘干制备成不同粒径的颗粒，即得到杂化交联复合凝胶颗粒堵漏剂。

1.3 测试方法

(1)微观形貌测试：将凝胶样品放置于液氮环境下冷冻，使用冻干机将样品真空冻干，对冻干样品进行脆断和喷金处理，采用超高分辨热场发射扫描电镜对其微观结构进行观测。

(2)黏弹性能测试：使用高端流变仪对凝胶样品进行频率扫描测试，剪切应变固定为0.5%，在0.1～100 rad/s角频率范围内测试样品的储能模量G′和损耗模量G″变化。

(3)抗拉伸性能测试：将凝胶制成长度7 mm、宽度6 mm、高度6 mm的细长条形，采用电子万能试验机进行凝胶拉伸力学性能测试，拉伸速度设定为100 mm/min，记录凝胶样品受拉伸时的应力-应变曲线。

(4)抗压缩性能测试：将凝胶制成底面直径20 mm、高5 mm的圆柱体，采用电子万能试验机进行凝胶压缩力学性能测试，压缩速度设定为3 mm/min，记录凝胶样品受压缩时的应力-应变曲线。

(5)高温高压堵漏性能测试：向钻井液基浆(质量分数为4%的钠基膨润土浆)中加入含有一定质量分数的堵漏剂，待其溶胀完毕后，采用高温高压动静态堵漏仪，测试施加不同压力时基浆在砂床和不同尺度裂缝模块中的漏失状况，评价堵漏剂对多孔介质和裂缝的承压封堵能力。使用粒径范围分别为0.25～0.38 mm、0.38～0.83 mm和0.83～1.70 mm石英砂填制具有不同孔径的多孔介质砂床，砂床厚度为150 mm；使用钢制裂缝模块模拟裂缝性漏失地层，裂缝模块为单一楔形裂缝，入口缝宽分别为1、3和5 mm，出口缝宽分别为0.5、1.5和2.5 mm，裂缝长度150 mm。

2 杂化交联复合凝胶合成原理

图1 反应性微凝胶BWL以及凝胶内部交联结构示意图

肃南裕固族传统体育项目的推广受到当地地形、文化传统、风俗习惯以及裕固人“逐水草而居”的游牧生活影响，加之当地经济发展情况和现代体育的冲击，使肃南裕固族传统体育项目的推广和普及面临瓶颈。

图2 杂化交联复合凝胶的红外光谱图

基于上述分析可得，不同于传统的化学交联凝胶，合成的杂化交联复合凝胶具有三重交联结构：①反应性微凝胶BWL作为有机交联剂与AM、MAA、MPTMS单体发生聚合交联反应，生成高密度的聚合物分子链网络结构；②以MAA为硅烷水解催化剂，MPTMS为硅源水解产生硅羟基，部分硅羟基相互之间缩合形成Si—O—Si结构(SiO2纳米粒子)，通过共价键嵌入到聚合物分子网络骨架；③作为物理交联剂，Laponite黏土片通过其表面的氢键与聚合物分子链反应，亦可与SiO2粒子发生缩合反应产生共价键链接。

与传统的化学交联凝胶相比，基于上述多重网络结构设计原理合成的杂化交联复合凝胶可集成单体聚合凝胶黏弹性好、SiO2强化凝胶抗温能力强、Laponite凝胶力学性质优异等特点。将合成的杂化交联复合凝胶样品冷冻干燥后使用SEM观测其微观形貌，结果如图3(a)所示。整体观测而言，杂化交联复合凝胶呈现出蜂窝状的多孔结构，孔洞直径约为200～500 nm。由图3(b)可以看出，单独使用BWL作为交联剂与AM、MAA聚合生成的凝胶微观结构亦呈现蜂窝状，但是蜂窝孔洞数量明显较多，直径较大(大于1 μm)。在三重交联结构作用下，杂化交联复合凝胶的交联程度相显著较高，结构骨架更为硬朗，因而具有更好的力学和耐温性能。

图3 不同交联特性凝胶SEM微观形貌

为探究杂化交联复合凝胶内部结构组成，使用透射电镜显微镜对制备的凝胶样品进行TEM表征，微观结构如图4(a)所示，结果显示凝胶体内部存在明显的“内核”结构，但是内核尺度不均匀，粒径范围30～100 nm。根据凝胶组分以及反应原理可知，制备凝胶时加入的Laponite和MPTMS水解生成的SiO2均可以作为内核存在。Yang[10]和Chen[11]等研究表明，当水溶液中Laponite质量分数较低(小于1%)时，充分搅拌和水化后Laponite可形成均匀的分散液而不会形成明显聚集结构，AM、AMPS等分子的加入会增强Laponite的分散程度；当Laponite质量分数较高(大于2%)时，Laponite粒子带负电的片层表面和带正电的片层边缘之间会通过静电吸引作用形成“卡片屋”聚集结构，进而使分散溶液凝胶化，由于此时Laponite聚集结构数量众多，凝胶化溶液的TEM微观形貌会呈现出连片状聚集形态。由于杂化交联复合凝胶TEM微观形貌中的内核结构呈分散状，且凝胶组分中Laponite质量分数仅为0.8%，因而凝胶内核结构并非Laponite聚集体。基于此，凝胶内核结构应该为MPTMS水解生成的SiO2粒子聚集体，说明SiO2纳米粒子在凝胶彼此之间紧密连接，嵌入到凝胶骨架中，进而增强凝胶的结构强度和稳定性。

图4 杂化交联复合凝胶TEM微观形貌及内核结构

3 杂化交联复合凝胶流变性能

凝胶堵漏剂的流变性能(黏弹性、抗拉伸性、抗压缩性)决定其适用范围。凝胶黏弹性随温度的变化程度可反映其抗温性能，抗拉伸和抗压缩性能可反映其在高压条件下受到压缩、拉伸时候的稳定性[12]。鉴于目前深层高温地层井漏风险大，对堵漏剂性能要求高，本文中主要研究了温度对杂化交联复合凝胶黏弹性、抗拉伸和抗压缩性能的影响。需要说明的是，测试过程所用凝胶样品制备成固定形状，其性能与凝胶颗粒性质相同，可表征凝胶颗粒在漏失通道中的性能。

将杂化交联复合凝胶分别静置于40～140 ℃条件下老化48 h，分别测试其黏弹性能、抗拉伸性能和抗压缩性能。不同温度条件下杂化交联复合凝胶的G′和G″测试结果如图5所示。

图5 不同温度条件下杂化交联复合凝胶黏弹性变化

由杂化交联复合凝胶合成原理分析可知，MPTMS水解生成的SiO2和Laponite的加入使凝胶存在三重交联结构(BWL交联结构、SiO2交联结构、Laponite交联结构)。当温度较低时，三重结构均受温度影响较小；随着温度升高(60～100 ℃)，分子运动加剧，Laponite与聚合物高分子链所形成的氢键受温度影响开始破坏，凝胶的储能模量和损耗模量大幅度下降[13]；当温度继续升高(大于140 ℃)时，SiO2、Laponite与聚合物分子链之间的共价键受温度影响而破坏，因而高温条件下凝胶的黏弹性亦会继续降低。

不同温度条件下成胶老化48 h后，杂化交联复合凝胶的抗拉伸和抗压缩强度测试结果分别如图6和图7所示。由图6可知，随着应变的增加，凝胶所受拉伸应力快速增加直至凝胶样品断裂；凝胶拉伸强度在40～60 ℃变化不明显，在60～100 ℃下降幅度较大，在100～140 ℃变化幅度较小。主要是由于MPTMS水解生成的SiO2和Laponite的加入使凝胶以氢键和共价键为交联点，提高了凝胶拉伸强度。凝胶结构在40～60 ℃下具有较强的稳定性，在60～100 ℃，分子链间氢键作用减弱，分子运动加剧，凝胶应变增加，强度降幅较大；在100～140 ℃, SiO2和Laponite、聚合物高分子链之间的共价键受温度影响较小，因而凝胶拉伸强度变化不大。

图6 不同温度条件下杂化交联复合凝胶的抗拉伸强度变化

图7 不同温度条件下杂化交联复合凝胶的抗压缩强度变化

由图7可知，不同温度条件下杂化交联复合抗压缩强度随着应变的增加先缓慢增加后增速变快直至断裂；凝胶拉伸强度在40～60 ℃基本不变化，在60～100 ℃下降较快，在100～140 ℃下降较小。MPTMS水解生成的SiO2和Laponite的加入提高了复合凝胶的压缩强度；压缩强度在40～60 ℃具有较强的稳定性；在60～100 ℃分子链之间的氢键作用减弱，运动加剧，凝胶的承压强度降低，形变增大；在100～140 ℃凝胶中由共价键反应形成的空间网架结构仍然较稳定，因而复合凝胶压缩强度变化较小。

4 杂化交联复合凝胶堵漏性能

为满足钻井液随钻堵漏技术要求，将杂化交联复合凝胶粉碎制备成不同粒径的凝胶颗粒干粉。将凝胶颗粒干粉在水基溶液中分散溶胀后按照粒径标记为不同类型， 0.25～0.38 mm凝胶颗粒标记为A型，0.38～0.83 mm凝胶颗粒标记为B型，0.83～1.70 mm凝胶颗粒标记为C型(图8)。按照3种粒径凝胶颗粒质量分数各占1/3的原则向含4%膨润土的水化钻井液基浆中加入不同组合的凝胶颗粒，配制成1 000 mL随钻堵漏钻井液并置于140 ℃条件滚动老化16 h后，采用高温高压动静态堵漏仪测试杂化交联复合凝胶颗粒对多孔介质和裂缝的堵漏效果。

图8 不同类型杂化交联复合凝胶颗粒实物图

杂化复合凝胶颗粒对不同目数砂床的堵漏效果如图9所示。

图9 不同组合杂化交联凝胶颗粒的砂床堵漏效果

实验结果显示，当杂化交联凝胶颗粒堵漏剂组合为1.0% A型+1.0% B型+1.0% C型时(图9(a))，对0.83～1.70 mm砂床砂床的封堵效果最差，施压1 MPa时的钻井液漏失量已达820 mL，施压2 MPa时完全漏失；对0.38～0.83 mm砂床施压3 MPa时完全漏失；对0.25～0.38 mm砂床的低压封堵效果，施压1 MPa时的漏失量达到342 mL，压力达到4 MPa时发生完全漏失。当杂化交联凝胶颗粒堵漏剂组合为1.5% A型+1.5% B型+1.5% C型时(图9(b))，对不同目数砂床的承压封堵效果有所增强，尤其是对于0.25～0.38 mm砂床施压7 MPa时仍未发生完全漏失。当不同目数杂化交联凝胶颗粒堵漏剂的质量分数组合均为2.0%和2.5%时(图9(c)、(d))，钻井液漏失量与施加压力关系曲线呈现先平缓上升后快速增加的趋势，与低质量分数时相比钻井液漏失量大幅降低。图9(c)中数据显示，0.25～0.38 mm砂床施压3 MPa时仅发生15 mL漏失量。图8(c)中数据显示，0.38～0.83 mm砂床砂床施压4 MPa时仅产生35 mL漏失量，0.25～0.38 mm砂床施压5 MPa时未发生漏失，施压6 MPa时产生79 mL漏失量。上述实验结果表明，当杂化交联复合凝胶颗粒质量分数组合达到2.0% A型+2.0% B型+2.0% C型及更高时，可以满足高渗透性漏失地层的堵漏需求。

杂化交联复合凝胶颗粒对不同缝宽裂缝的堵漏效果如图10所示。当不同目数杂化交联凝胶颗粒堵漏剂质量分数组合均为1.0%时，对1 mm宽裂缝封堵后承压3 MPa时未发生漏失，对3、5 mm宽裂缝封堵后承压2和1 MPa时未发生漏失。当凝胶颗粒堵漏剂质量分数组合均为1.5%时，对裂缝的承压封堵能力有所提高，对1 mm宽裂缝封堵后承压4 MPa时未发生漏失，施压5 MPa时漏失量仅为49 mL；对3 mm宽裂缝封堵后承压2 MPa时未发生漏失；对5 mm宽裂缝封堵后承压1 MPa时未发生漏失，施压2 MPa时漏失量仅为26 mL。当堵漏剂质量分数组合为2.0% A型+2.0% B型+2.0% C型时，堵漏剂对裂缝的承压封堵能力明显提高，对1 mm宽裂缝封堵后承压4 MPa时未发生漏失，承压5 MPa时漏失量仅为10 mL；对3 mm裂缝封堵后承压3 MPa时未发生漏失，承压4 MPa时漏失量为45 mL；对5 mm裂缝封堵后承压3 MPa时漏失量为20 mL。当不同目数堵漏剂质量分数组合均升高至2.5%时，对1 mm裂缝的承压封堵能力可达5 MPa，对3 mm裂缝封堵后承压4 MPa时漏失量仅为18 mL，对5 mm裂缝封堵后承压3 MPa时漏失量仅为5 mL。上述实验结果表明，当杂化交联复合凝胶颗粒质量分数组合达到2.0% A型+2.0% B型+2.0% C型及更高时，可以满足裂缝性漏失地层的随钻堵漏需求。

图10 不同组合杂化交联凝胶颗粒的裂缝堵漏结果

上述研究结果可证明，制备的杂化交联复合凝胶颗粒堵漏剂集成了单体聚合凝胶黏弹性好、SiO2强化凝胶抗温能力强、Laponite凝胶力学性质优异等特点，承压封堵性能良好，适用于高渗透地层和裂缝性地层的随钻堵漏。

5 杂化交联复合凝胶堵漏机制

杂化交联复合凝胶颗粒堵漏剂对多孔介质和裂缝的堵漏机制相似。结合凝胶流变学研究结果可知，杂化交联复合凝胶颗粒具备良好的柔韧性，受压力作用可变形，与刚性颗粒相比，可以进入尺度较小的漏失通道并在压差作用下持续变形运移，因而对漏失通道的尺寸具有较宽的匹配范围[14]。与纯凝胶颗粒相比，该凝胶堵漏剂颗粒具备“核壳”结构，由于结构内部SiO2的刚性堆积导致其在压差作用下变形范围变小(图11)，因而相同粒径等条件下其在漏失通道内运移过程中易在狭窄地方形成架桥，进而聚集堆积并压实充填漏失空间(图12)，封堵漏失通道，提高地层承压能力。

图11 杂化交联复合凝胶颗粒变形前后SiO2刚性堆积作用示意图

图12 杂化交联复合凝胶颗粒堵漏机制示意图

6 结 论

(1)以γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(MPTMS)为硅源，以Laponite为增韧剂和无机交联剂，以自制的反应性微凝胶BWL作为有机交联剂，与丙烯酰胺(AM)、甲基丙烯酸(MAA)等聚合，设计并合成出一种集成单体聚合凝胶黏弹性好、SiO2强化凝胶抗温能力强、Laponite强化凝胶力学性能优异等特点的三重网络结构杂化交联复合凝胶。

(2)杂化交联复合本体凝胶的流变力学性能优异，在140 ℃条件下老化48 h后的储能模量高于4 kPa、损耗模量高于1 kPa，且保持良好的抗拉伸和抗压缩能力，适用于高温漏失地层的堵漏作业。

(3)使用杂化交联复合凝胶制备了不同粒径的杂化凝胶颗粒堵漏剂，当凝胶颗粒质量分数组合达到2.0% A型+2.0% B型+2.0% C型及更高时，可以满足高渗透性和开度低于5 mm的裂缝性漏失地层的随钻堵漏需求。