Fe3O4基磁性粒子的制备及其对印染废水处理的研究进展

陕洁，朱桂丹，牟芬，王新芳

（昌吉学院，新疆 昌吉 831100）

水资源作为人类生存与发展必不可少的资源，是地球生生不息的基础。水的安全密切关系着人类的安全与健康[1]。随着工业科技的发展，大量的工业产物、副产物等的排放与丢弃，给水资源带来了巨大的污染。因此，对于水体环境的污染控制与修复至关重要。

合成染料色彩丰富，着色力强，因此，在科技进步的推动下，越来越多地使用在服装纺织业[2]。据估计，每年有超过10 万种、数量超过70 万t 的合成染料被生产出来，但是大部分染料都没有经过进一步处理而被直接倾倒，最终进入水体[3]。有研究显示，各种合成染料会对人体造成损伤[4]。广泛用于纺织品生产的酸性黑10B（AB10B）的裂解产物可能会导致遗传物质的损害，甚至导致癌症[5]。因此，染料废水污染的修复引起了人们的广泛关注。一般来说，对于染料废水的处理一般包括吸附法、生物技术、催化过程、膜技术、电离辐射技术及磁场辅助过程等[6]。其中，磁场辅助过程近年来逐渐发展成为十分具有潜力的污水处理方式。本文主要综述用于水处理的功能化Fe3O4基磁性粒子的制备、修饰及其在印染废水处理中的具体应用。

1 Fe3O4 磁核的制备方法

Fe3O4的典型晶体结构是尖晶石结构，其中，氧原子位于立方格的端点上，铁原子位于晶格的间隙里。Fe3O4之所以具有磁性，是由于位于八面体间隙的Fe3+与位于四面体间隙的Fe2+之间形成了反铁磁耦合对[7]。Fe3O4的颗粒大小及形貌都会影响其物理性能，近年来，就有大量研究介绍了多种合成方法，合成形貌可控且稳定性高的磁性粒子。其中，最常用或典型的合成方法有共沉淀法[8]、水热法[9]、溶剂热法[10]、溶胶-凝胶法[11]和高温热解法[12]等。

1.1 共沉淀法合成Fe3O4

共沉淀法是合成磁性粒子最为常用的一种手段[13-17]，通常是将亚铁盐与3 价铁盐以适当的比例混合后，加入氨水等碱性溶液，在搅拌下加热、反应，最终形成磁性Fe3O4。其具体的化学反应如下式（1）所示。

形成的Fe3O4很容易被空气中的氧气氧化为γ-Fe2O3，所以，在合成Fe3O4时，一般铁盐适当过量。HUANG[15]等利用共沉淀法，将在氯化铁与氯化亚铁以5∶3 的比例，加入氨水与油酸，加热合成了Fe3O4磁流体，其粒径约为12 nm，但团聚明显，如图1所示。

图1 共沉淀法合成的Fe3O4磁性粒子[15]

以此磁流体作为基础，通过超声辅助聚合法在磁核上包覆聚(苯乙烯-co-丙烯酰胺)，最终合成了磁性Fe3O4/聚(苯乙烯-co-丙烯酰胺)微球。

李谦定[17]等首先通过共沉淀法制得Fe3O4粒子，然后通过stöber 法在Fe3O4粒子表面包覆SiO2，并将制成的Fe3O4@SiO2进行表面修饰，最后通过分散聚合法制成Fe3O4@SiO2/P(MA-AM)聚合物复合微球。共沉淀法的最大优点是操作简单，因此被大量用于实践中。但是该方法所合成的颗粒大小，分布不均，其分散性及粒径大小很难控制。

1.2 水热法合成Fe3O4

水热合成法一般是在密闭的高压釜中，高温高压下，在水介质中使原始混合物发生反应生成无机材料的一种非均相反应[18]。高温和高压的协同作用提供了一种无需后期热处理即可生产高晶体材料的一步制程。因此，水热反应也被用来合成纳米材料，包括磁性纳米材料。通过控制反应参数，如前驱体的种类和浓度、溶剂、稳定剂、反应温度和时间来控制产物的种类和形貌[19-21]。

詹凤[22]等通过将2 价铁、3 价铁盐的混合水溶液与氢氧化钠同时置于反应釜中，利用水热法合成了粒径大约在10～20 nm 的Fe3O4粒子，并研究了反应温度、反应时间以及反应前驱体2 价铁和3 价铁盐的比例对于最终粒子形貌的影响，实验结果发现，当2 价铁和3 价铁盐比例为1.5∶1、反应温度在160 ℃、反应时间为5 h 的条件下，可以得到粒径分布均匀且磁饱和强度较高的粒子。其不同反应温度下所形成的粒子形貌TEM 图见图2。

图2 不同反应温度下样品的透射电镜图[22]

相对于温度较低的共沉淀法通常会产生晶粒较差的纳米颗粒，水热合成法由于其高温高压反应条件，可以获得结晶度很高的磁性纳米材料。然而，与共沉淀法相比，水热法的产物收率相对较低，且反应条件相对苛刻，因此不适用于规模化生产。

1.3 溶剂热法合成Fe3O4

溶剂热法是在水热法的基础上，将溶剂由水换成有机溶剂，从而解决了的Fe3O4在水溶液中容易被氧化的问题[23]。利用溶剂热法同样可以制备出中空的纳米粒子，同时省去了模板法的后处理步骤。一般来说，溶剂热法合成粒子是在多元醇（例如二元醇或三元醇）的还原作用下，利用3 价铁盐和碱性物质反应制备得到Fe3O4[24-26]。

ZHU[25]等使用FeCl3·6H2O 和乙二胺在乙二醇的还原作用下，利用溶剂热法合成了粒径为200～300 nm、壳层厚度约50 nm 的Fe3O4纳米粒子。Fe3O4纳米粒子的合成原理如图3所示。在反应中，乙二醇作为强还原剂，乙二胺作为准表面活性剂与配体，Fe3O4纳米粒子的形成经过了组装以及由内而外的聚集的过程。

图3 Fe3O4纳米粒子的形成机理图[25]

所合成粒子形貌的SEM 图及EDS 见图4。从图中可以很清晰地看出所合成Fe3O4纳米粒子的中空结构。

图4 不同放大倍数下的Fe3O4纳米粒子SEM 图(a～c)及EDS 结果(d)[25]

1.4 溶胶-凝胶法合成Fe3O4

溶胶-凝胶法最早是作为合成陶瓷/玻璃的一种方法，经过发展演化，现在被用来作为一种合成单分散的金属氧化物或有机/无机复合材料的常用方法。一般来说，溶胶-凝胶法的过程主要分成两个过程[27]。首先，在溶液相中的低聚物、金属无机盐、金属有机盐或环状化合物等经过羟基化和缩聚来生成溶胶，然后，溶胶发生缩聚和无机聚合，即“凝胶化”作用形成并析出固体的“凝胶”。凝胶经过热处理就可以得到晶体状态的金属氧化物颗粒。在溶胶-凝胶法中，可以通过控制反应的pH 值、温度、盐类前驱体的种类和浓度以及选择合适性质的溶剂来有效地控制最终产物的颗粒结构和尺寸，得到目标粒径的金属氧化物颗粒[28]。CARUNTU[28]等利用不同的多元醇，采用溶胶-凝胶法制备出了不同粒径的Fe3O4颗粒，其TEM 图见图5。

图5 采用不同多元醇利用溶胶-凝胶法合成的油酸包覆的Fe3O4粒子TEM 图 [28]

另外，也可以通过在溶液相中加入表面活性剂控制成核和晶体生长，避免不溶性金属的聚集，或者使用多元醇（如乙二醇、聚乙烯醇、丙二醇等）来控制粒子的生长，确保形成高结晶度的粒子[29-30]。因此，溶胶-凝胶法的优点在于可以很好地控制粒子形貌。

1.5 高温热解法合成Fe3O4

高温热解法是在高沸点的非极性溶剂溶液中，通过热分解富氧分子前体或金属羰基来取代水热法中的水解或离子复分解反应，制备得到磁性Fe3O4粒子的方法[31]。HYEON[32]等利用高温热解法，将五羰基碳在油酸中于100 ℃下反应，后经300 ℃的高温熟化，再以三甲胺氧化物为温和氧化剂，通过可控氧化将制备的纳米铁最终转化为单分散、高结晶性的γ-Fe2O3。

高温热解法的优点有很多，首先，使用该方法不需要进一步的粒径选择过程，可直接形成粒径分布均匀的晶体；其次，所合成的晶体颗粒大小可以根据需要，通过改变实验参数很容易地进行调节；另外，高温热解法所合成的纳米晶较易分散在碳氢化合物中，没有粒子聚集。

2 Fe3O4 的修饰

为了将磁性Fe3O4更好地利用在废水处理等领域，必须解决单纯的Fe3O4磁核容易团聚的问题，同时使其具有更多的功能。因此，通常采用的办法是将功能性高分子或小分子包覆在Fe3O4磁核外进行修饰，使其具有多孔性、亲水性等易于将其使用在分离领域的性能，制备成高性能复合磁性材料。一般来说，用于对Fe3O4磁核进行修饰的分子主要有多孔、交联、高比表面积的高分子[33-36]、含有丰富羟基或羧基，具有良好亲水性的高分子[37-43]以及诸如碳、金、银等[44-46]。

2.1 多孔高分子修饰

多孔高分子由于其高比表面积，常被用来作为Fe3O4的表面包覆材料[33-36]。TAI 等在油酸/Fe3O4磁流体存在的条件下利用悬浮聚合，在其表面包覆了聚(甲基丙烯酸甲酯-co-二乙烯基苯)共聚物，形成了多孔/磁性Fe3O4@poly(MMA-co-DVB)粒子，并将其利用在废水中苯酚的去除[33]。结果表明，所合成的粒子具有多孔性且表面具有极性基团，对于苯酚的吸附效率很高，同时具有良好的可重复利用性。

YU[36]等采用种子膨胀法制备多孔聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）微球，并在PMMA 微球孔内原位生成Fe3O4纳米粒子，最后重氮树脂（DR）包封多孔磁性微球，得到PMMA@Fe3O4@DR 磁性材料。将合成的PMMA@Fe3O4@DR 磁性粒子用于阳离子及芳香类染料罗丹明B 和藏红T 的吸附实验，结果表明，由于所合成的磁性粒子具有多孔性及表面电负性，可以很好地吸附染料分子。另外，由于PMMA@Fe3O4@DR 的磁性，该粒子具有很好的重复利用性。合成路线示意图见图6，所形成的多孔磁性粒子SEM 图片见图7。

图6 PMMA@Fe3O4@DR 磁性粒子合成示意图[36]

图 7 PMMA 种子粒子(a)、多孔PMMA 粒子(b)、多孔磁性PMMA 粒子(c)以及PMMA@Fe3O4@DR 磁性粒子(d)的扫描电镜（SEM）图像[36]

从图7 中可以看出，所合成的粒子具有良好的多孔性。

2.2 亲水性高分子修饰

一般来说，用于修饰Fe3O4磁性粒子的亲水性高分子是由表面含丰富羧基或羟基的高分子构成。具体来说，壳聚糖[37-39]、聚丙烯酸(PAA)[40-41]以及聚乙二醇(PEG)[42-43]为多见。

壳聚糖是甲壳素的碱性脱乙酰产物，具有无毒、亲水性、生物相容性、可生物降解性、抗菌等多种优点，近年来受到研究人员的广泛关注，现已成功应用于蛋白质/酶固定化、药物/基因传递、核磁共振成像及水处理等领域[37-39]。SHEN[37]等以壳聚糖和铁盐为原料，通过螯合法制备了壳聚糖-铁(III)水凝胶，并研究了磁性水凝胶对常用阴离子染料酸性红73 的吸附和解吸特性。结果表明，在较宽的pH范围内，壳聚糖-铁(III)磁性水凝胶对染料的吸附速度较快（吸附在10 min 内即可达到平衡），并且经解吸和再生后仍能保持其高效性能。

聚丙烯酸（PAA）由于表面具有大量羧基，可以很好地提高Fe3O4粒子在水中的分散性以及与一些碱性染料的特异性结合能力，很多学者将其用于Fe3O4的表面修饰从而进一步用于生物应用及水处理等领域[40-41]。XU[40]等首先利用水热法合成了Fe3O4@NH2纳米粒子，然后将所合成的Fe3O4@NH2粒子分散在EDC·HCl、三乙胺的乙醇溶液中，并在分散液中逐滴加入聚丙烯酸（PAA）的乙醇溶液，最终形成了Fe3O4@PAA 纳米粒子。所合成磁性粒子的TEM 图像如图8所示。由于所形成的纳米粒子具有丰富的表面羧基，所以具有良好的亲水性，且可以对碱性染料罗丹明6G 进行活性吸附，故该粒子对染料罗丹明6G 的吸附能力很强。

图8 Fe3O4@NH2粒子及Fe3O4@PAA 粒子的TEM 图片[40]

聚乙二醇（PEG）是一种重要的生物相容性聚合物，由于其独特的性质，如亲水性、普适性、无毒和非免疫原性，是最适宜作为纳米粒子的涂层的聚合物之一。JUNEJO 等用简单的水热法合成了Fe3O4-PEG 粒子[42]。将Fe(NO3)2·6H2O 溶于乙二醇，同时将PEG-10000 溶解于乙二醇中，然后将两种溶液混合。用力搅拌30 min，放入50 mL 内衬聚四氟乙烯的高压灭菌器中进行反应，最终形成了Fe3O4-PEG 粒子，平均粒径在13.7 nm。SEM 图像表明所制备的Fe3O4-PEG 粒子形貌和晶粒尺寸均较为均匀，磁滞回曲线结果表明合成的粒子具有超顺磁性，可作为生物应用的候选产品。

2.3 小分子修饰

为了赋予磁性材料良好的催化性、吸波性以及表面亲和性，经常用小分子Au、Ag、C 以及SiO2等来修饰Fe3O4粒子[44-47]。

金纳米粒子因其独特的物理化学性质而被用于多个领域，包括催化、生物传感器、光学器件、热治疗等[48-50]。然而，单纯的金纳米粒子容易团聚，所以经常被负载在其他粒子上，Fe3O4粒子由于具有磁响应性。LIU[45]等将水热法合成的Fe3O4粒子分散在乙醇水溶液中，并与多巴胺溶液混合，磁力搅拌后形成Fe3O4@聚多巴胺(PDA)水溶液，然后将其与HAuCl4溶液混合，在90 ℃下反应，最终生成了 Fe3O4@PDA@Au 粒子。随后，将合成的Fe3O4@PDA@Au 粒子作为催化剂应用于将4-硝基苯酚还原为4-氨基苯酚的反应中。实验确定出了制备具有最佳反应活性的Fe3O4@PDA@Au 粒子的HAuCl4溶液浓度，并且发现，经10 次循环使用后，磁性催化剂的转化率仍然大于95%，这表明将其用于还原硝基芳香化合物方面很有潜力。

Ag 分子通常具有抗菌性，因此，TAUFIQ[51]等合成了Fe3O4/Ag 并将其应用于抗菌实验，证明所合成的Fe3O4/Ag 纳米杂化铁磁液对枯草芽孢杆菌、金黄色葡萄球菌、大肠杆菌和白色念珠菌均有良好的抗菌性能。另外，在表面增强的拉曼散射信号强度方面，Ag 通常被认为能够比Au 提供更大的增强效果[46]。WANG[46]等先用共沉淀法合成了Fe3O4粒子，然后在其表面包覆银，最后将Fe3O4@Ag 分子与HAuCl4溶液反应，形成了Fe3O4@Ag@Au 粒子。其合成步骤示意图如图9所示。

图9 Fe3O4@Ag@Au 粒子合成步骤示意图[46]

将所合成的粒子应用于表面增强拉曼散射光谱，以结晶紫为探针分子，研究了Fe3O4@Ag 及Fe3O4@Ag@Au 粒子的表面增强拉曼散射活性，结果表明，Fe3O4@Ag@Au 粒子由于壳层中孔洞的产生而比Fe3O4/Ag 有更强的增强。

碳纳米管已经成为多种介电和磁性纳米材料的基础材料，用于制备吸波材料[52]。含碳材料和磁性材料的复合颗粒是一种高效的吸波材料，它结合了磁性材料和碳材料的特点和优点，主要通过吸收和损耗微波的3 种机理（电阻损耗、介质损耗和磁损耗机理）达到吸波的效果[53]。SHI[53]等首先采用分散聚合法制备了4 种不同羧基含量的单分散的聚（甲基丙烯酸/苯乙烯）P(MAA/St)微球。然后将Fe3O4纳米粒子生长在 P(MAA/St)表面，得到P(MAA/St)@Fe3O4微球。以P(MAA/St)@Fe3O4为前驱体，经真空炭化得到C@Fe3O4。结果表明，随着MAA 含量的增加，微球表面羧基含量增加，从而能够结合更多的Fe3O4，使得P(MAA/St)@Fe3O4和C@Fe3O4的磁性含量及最大比饱和磁化强度增加。随后，研究了所合成的C@Fe3O4颗粒的吸波性能。结果表明，由于碳和 Fe3O4的有效复合，C@Fe3O4具有多种损耗机制，是一种轻质高效的微波吸收材料。

SiO2由于具有良好的亲水性以及很容易再次功能化，例如可在其表面继续包覆小分子Ag 或多种聚合物等，因此被大量用于Fe3O4表面的修饰。其产物多用于水处理、光催化反应等领域[54-57]。DAGHER[57]等首先用共沉淀法合成了Fe3O4磁性粒子，然后用改进的Stöber 熟化法在其表面包覆了SiO2，形成了Fe3O4@SiO2粒子，并利用甲基蓝染料研究了所合成粒子的光催化降解性能。光催化活性结果表明，Fe3O4@SiO2粒子在太阳辐照下对甲基蓝染料的降解率高达97%，比单纯的Fe3O4粒子的降解效率（89%）要高。因此，Fe3O4@SiO2粒子可广泛应用于多种环境中有机污染物的处理。

3 Fe3O4 基磁性粒子在染料废水处理中的应用

Fe3O4由于其良好的易分离性以及可回收利用性，经过一定的表面修饰后被广泛用于染料废水的处理。XU[40]等在Fe3O4表面包覆了亲水性的聚丙烯酸（PAA），形成Fe3O4@PAA 粒子，并将其用于染料罗丹明6G 的吸附。吸附实验结果表明，合成的Fe3O4@PAA 粒子对于罗丹明6G 的吸附效果良好，同时该粒子具有很好的回收利用性，其吸附效果图见图10。

图10 Fe3O4@PAA 粒子对于罗丹明6G 的吸附效果图[40]

壳聚糖具有较高的氨基和羟基官能团含量，对各类染料特别是阴离子染料具有较高的吸附能力。同时由于其是天然产物，大量易得、吸附效率高、无有害副产物，常被用作去除或回收有害染料、蛋白质、重金属等的生物吸附剂[58]。另外，氧化石墨烯（GO）具有优异的机械强度和较大的比表面积，是一种很有前途的吸附染料和催化剂载体材料[59]。一些研究者探索了壳聚糖-氧化石墨烯复合材料作为生物吸附剂的可能性。FAN[60]等首先合成了壳聚糖包覆的Fe3O4粒子，然后在其表面又包覆了活化的氧化石墨烯（GO），最终生成磁性壳聚糖-氧化石墨烯（MCGO），并将其应用于甲基蓝的吸附实验。整个过程的示意图见图11。

图11 磁性壳聚糖-氧化石墨烯(MCGO)的制备及其对甲基蓝溶液的吸附[58]

孔径测试结果表明，所合成的MCGO 是介孔材料。吸附实验结果表明，MCGO 对甲基蓝的吸附效率可达到90%，且经过4 次重复使用后效率仍没有下降。

除了天然吸附剂壳聚糖，合成的多孔高分子以及多孔碳材料等也经常被用来包覆Fe3O4，形成磁性吸附剂，用于染料废水的处理。YU[36]等将种子膨胀法制备的多孔聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）微球内原位生成Fe3O4纳米粒子，并用重氮树脂（DR）进行最后的包封，得到PMMA@Fe3O4@DR 磁性材料。该磁性粒子被用于阳离子染料罗丹明B 和芳香类染料藏红T 的吸附实验。实验结果表明，该磁性粒子的多孔性、表面电负性以及磁性，使其具有良好的吸附染料分子的特性以及很好的重复利用性。TAI[33]等在油酸/Fe3O4磁流体中加入单体甲基丙烯酸甲酯（MMA）和二乙烯基苯（DVB），在致孔剂存在的条件下，利用悬浮聚合，形成了多孔/磁性Fe3O4@poly(MMA-co-DVB)粒子，并将其利用在废水中苯酚的去除。实验结果表明，所合成的粒子具有多孔性及表面极性，因此对于苯酚的吸附效率很高，同时具有良好的可重复利用性。SUN[10]等用简单的一步法溶剂热法合成了Fe3O4还原氧化石墨烯（MRGO）纳米复合材料，并将其用于去除染料污染物。利用石墨烯和磁性纳米颗粒的综合优势，所合成的MRGO 纳米复合材料表现出对于染料的卓越的去除率（对罗丹明B 的去除率超过91%，对孔雀石绿的去除率超过94%），并能通过外部磁场从水溶液中快速分离。同时，该复合材料用廉价无毒的乙二醇简单洗涤即可实现吸附剂的再生，重复使用5 次后染料的去除率仍在80%以上。

4 结束语

Fe3O4基磁性材料在染料废水中的应用吸引了广大研究者的兴趣，具有实际应用的潜力。然而，要将磁性材料应用于实际的废水处理，还有很多挑战和有待解决的问题。

首先，需要制备价格低廉的磁性吸附剂，同时，可以根据所处理的不同水体特性，制备具有适合表面特性、磁性、密度并且便于回收利用的磁性吸附剂。其次，适合实际使用的磁性分离设备的应用也是将磁性材料用于生产实践中很重要的一个因素。这些方面还需要相关人员进行不断研究，将更好的磁分离技术应用于我国的染料废水处理过程中，以提高环境质量。