基于润湿过渡的玻璃表面亲水微结构的理论设计与制造

杨亮，王志兴，王琦

（大连交通大学 机械工程学院，辽宁 大连 116028）

固体表面的润湿性对于基础研究和实际应用至关重要。超亲水表面具有自清洁、防雾、提高表面换热效率的特点，作为一种非常特殊的现象而受到了广泛的关注[1-2]。为了获得亲水表面，在表面设计与制造亲水微结构是物理改性技术的主要研究内容，也是表面制造工程领域的研究热点[3]。设计的微观结构是否亲水一直是研究人员主要关注的问题。一般来说，润湿性是说明液体和固体表面之间亲和力程度的性质，而接触角（CA）是使这一概念量化的参数[4]。超亲水表面是指与水接触角小于5°的表面。

一般来说，表面的化学特性决定了表面张力，因此从严格意义上说也就决定了润湿性，而表面粗糙度允许在一定程度上对其进行修改。基于这些前提，提出了几种理论来解释固体表面的润湿性[5]。其中，粗糙表面的理论主要有Cassie- Baxter 状态模型[6]和Wenzel 状态模型[7]。Cassie-Baxter 状态表明材料表面处于高能状态（通常接触角较大）。相反，Wenzel状态通常处于较低的能量和较小的接触角。尽管能量势垒的存在阻止了自发转变，但已经观察到从亚稳Cassie-Baxter 态到稳定Wenzel 态的润湿转变的存在[8-9]。为了诱导从高能态（Cassie-Baxter）到低能态（Wenzel）的转变，必须施加外部刺激[10-12]，如液滴的压缩、基片的振动、液体的加热、电场的应用或其他外力，使克服能量障碍和触发润湿过渡成为可能[13-19]。当从Cassie-Baxter 状态过渡到Wenzel 状态时，液滴会填充粗糙表面的气孔，并且观察到的表观接触角会减小。因此，利用C-B 状态转化理论去分析所设计的微结构是否能达到所期望的亲水性能，必定是一种行之有效的理论方法。

本文设计了一种基于生物模拟结构的超亲水蜂窝结构，利用润湿过渡理论对结构的亲水性进行了分析，给出了接触角的理论预测值。最后，利用激光加工技术在玻璃表面制造结构，测量实际接触角，并与理论预测值进行比较。

1 微蜂窝亲水性结构的设计

功能结构设计的灵感往往来自大自然。通过对自然生物结构的研究，已创建了具有生物启发性的抗反射、自清洁和减阻特性的表面结构，以及新型的粘合剂系统[20]。刘克松等[21]研究了防雾蚊眼，设计了一种基于六角形结构的人工复合眼结构，具有特殊的润湿性能。受此启发，本节提出了一种基于激光加工的高斯槽微多孔六角形结构，称为微蜂窝结构。

蜂窝孔阵列的设计如图1 所示。其中，P是相邻两个六角孔之间的螺距，L表示六边形结构的长度，b表示壁厚。蜂窝孔侧壁的截面轮廓符合高斯曲线的分布（图2b），即侧壁的形状和结构深度应符合激光加工所能达到的要求。理论上，微孔的二维轮廓可以用高斯函数来描述，如方程(1)所示。

图1 设计的蜂窝结构模型Fig.1 Model of the designed honeycomb structure

图2 激光束的高斯强度分布和蜂窝结构的截面Fig.2 Gaussian intensity profile of the laser beam (a) and cross-section of honeycomb structure (b)

式中：a是高斯常数；c是标准偏差。在图2a 所示高斯曲线中，–3c和+3c之间的面积比例约为99.7%，因此选择±3c之间的曲线表示脉冲激光加工的高斯孔，参数a在几何上表示高斯孔的深度，6c在几何上表示孔的宽度。

2 微观结构亲水性分析

根据前面文献的分析可以看出，通过分析水滴从Cassie-Baxter 状态到Wenzel 状态转化，可以得到微观结构亲水性的判断。因此，超亲水性研究是分析液/固体从Cassie-Baxter 状态到Wenzel 状态的接触过程。接触角是研究亲水性最常用的参数，因此首先要给出接触角从Cassie-Baxter 状态到Wenzel 状态变化的数学表达式。

图3 给出了相邻蜂窝孔的几何截面。当水滴与微孔表面刚刚发生接触时，水滴处于Cassie-Baxter 状态，其表观接触角θD可以表示为：

图3 相邻蜂窝孔的截面Fig.3 Cross-section of neighbouring honeycomb holes

式中：θA是前进接触角；f1是固液界面投影与蜂窝总投影面积的比；f2是液气界面的投影与蜂窝总投影面积的比。为了确定f1和f2，简化参数解，水滴底部的弧可以看作一条直线（表示为CG）。同时引入两个中间变量1f'和f2'，分别表示f1和f2在蜂窝孔界面内的投影线比，并由(DC+ED)/(OA+AF)和(BC+BG)/(OA+AF)给出定义。

为了求DC段的弧长，需要建立一个高斯函数，点C是固液接触区的边界点。选取AF作为x轴，AB作为y轴，在x轴上从C点到A点的距离表示为x0。根据弧长公式可得DC的弧长为：

变量1f'和f2'的表达式为：

本文所设计的蜂窝具有较为复杂的结构，为此选择六分之一的蜂窝结构作为研究对象，其沿图1 黑色箭头方向的投影图如图4 所示。

图4 蜂窝的投影视图（蜂窝孔的六分之一）Fig.4 Projection view of the honeycomb (one-sixth of a honeycomb hole)

II′J′J部分的面积表示为SED：

HH′I′I部分的面积是DC的弧长乘以梯形中线的长度，可以表示为SDC：

FHH′部分的面积是三角形的面积，可以表示为SCF：

FJJ′部分的面积是三角形的面积，可以表示为SEF：

最后，f1和f2的表达式为：

由式(6)—(11)和式(2)即可得到接触角的数学表达。然而，在一般情况下，要实现微结构达到亲水（超亲水）状态，应满足一定的物理约束。图5 显示水滴在玻璃基片表面的接触状态，其中h是水滴在柱间凹陷的高度，θA是基片的前进接触角，R是水滴的半径。假设液滴凹陷的界面是球表面的一部分，r是球半径。根据Hans-Jürgen Butt 等人[22]的研究分析，设计亲水结构中考虑压力的作用，一般有两种机理，一种为基于液体界面的曲率可以达到图形几何设定的值，从而使液体接触衬底，称之为下凹穿刺；另一种是基于液气界面可脱离顶部球体向下移动的原理，称为起（脱）钉穿刺。本文主要是从几何角度建立亲水模型，因此采用第一种理论，液滴的状态由重力（W）和穿刺压力（P）确定。

图5 接触表面的液滴Fig.5 Droplet contacting the surface

为了在基片表面达到亲水状态，必须存在重力大于穿刺压力的条件。每个蜂窝孔的平均液滴质量（m）由公式(12)计算。

穿刺压力（P）满足拉普拉斯关系式，可以通过杨氏方程[23]计算。为了简化计算，将六边形表面视为曲率半径为r的球冠。

式中：lgγ是液体和气体之间的表面张力。根据方程式(12)—(14)和式(8)—(9)，可以得到最终的优化边界条件：

利用数值仿真程序进行上述理论的数值模拟，可以获得接触角的理论预测值，其中所使用的基本参数如表1 所示。

表1 优化中使用的参数Tab.1 Parameters used in the optimization

3 试验装置细节

为了验证第2 节理论及其预测值的准确性，需要对所设计的微结构进行加工，并利用检测仪器对加工制造后的微结构表面的亲水角进行测量。本文选择的加工母材为玻璃基片，所设计的微结构选择使用本课题组的一项激光加工专利技术，该技术提供一种激光加工工艺方法，包括设计的一种吸光辅料涂敷技术，能够实现红光纳秒激光的玻璃表面微细加工。具体的试验细节如下所述。

3.1 玻璃基板的预处理和后处理说明

使用玻璃表面微结构激光加工方法。主要思想是利用吸光辅助材料（TiO2）实现玻璃基板表面激光的微烧蚀。试验工件的预处理和后处理如下：

将玻璃显微镜载玻片（类型CAT.No.7101）用清水洗涤，然后在超声清洁机中清洗5 min。干燥后，将TiO2溶液均匀地涂敷在载玻片的表面，置于阴凉干燥的室温下，水平放置48 h。

激光加工后，将样品在超声清洗设备中用去离子水冲洗半小时，以除去表面的熔融物和二氧化钛。然后，将试样分别在丙酮和乙醇中进行30 min 超声洗浴。最后，将这些样品在烤箱中干燥。在测量接触角之前，在样品表面涂覆硅烷试剂（1H, 1H, 2H, 2H Perfluorooctyltriethoxysilane, 97%, Alfa Aesar Ltd），然后在100 ℃真空烘箱中硅烷化12 h，以降低其表面自由能。

3.2 试验装置和表面测量方法

激光加工试验是在图6 所示的混合超精密机床上进行的。该机床配备了纳秒脉冲光纤激光器，其中心发射波长为1064 nm。激光源的平均输出功率为20 W，最大脉冲重复频率为200 kHz。操作过程中，激光束穿过透镜并聚焦在精密X-Y-C载物台上的样品表面。

图6 混合超精密激光机和载玻片Fig.6 Hybrid ultraprecision laser machine and glass slide

通过 Mitutoyo 表面粗糙度测量系统（Surftest SV-2000/3000）测量加工过的微结构的二维轮廓。通过Dino-lite 数字显微镜（AM4115TW）测量蜂窝凹槽的形态。通过Zygo 白光干涉仪（OMP-0469F）测量微结构的形态。用Loaw 工业相机（UltraMacro 5X）测量表面上的接触角。所选的水滴量为5 µL。对于每个样品，测量水滴的接触角3 次，并计算平均值。

同时，为了获得试验所得的凹槽尺寸值，首先对激光加工的凹槽的工艺特性进行研究，分别给出a、c的基本尺寸以及与激光特性参数之间的关系。利用该参数作为理论仿真的基础数值。

4 结果与讨论

利用上述激光加工设备对玻璃表面进行加工，图7 给出了蜂窝结构边长为20 μm 的光学显微镜照片（图7a）和白光干涉照片（图7b 和图7c）。可以看出，通过吸光辅助材料的激光烧蚀技术，可以利用纳秒激光器在玻璃表面获得规则的六边形蜂窝结构，其边长尺寸大小可达几十微米甚至更小。

图7 结构的光学显微镜和白光干涉照片Fig.7 Optical microscopy and white light interference photograph of a structure

同时，本文采用静滴法测量蜂窝结构表面水滴的表观接触角，以表征样品表面的亲水性能。其中，侧视图由工业微距镜头相机捕获，接触角由图像处理软件确定。图8 给出了具体测量的表面接触角的照片（铺展时间均在10 s 以内）。

测量结果表明，蜂窝微结构表面的接触角均小于玻璃本身的本征接触角，说明所设计制造的微结构具有较好的亲水性能。同时，由图8 可以看出，随着蜂窝结构边长尺寸的减小，接触角也随之减小。当边长为10 μm 时，接触角达到4.7°（<5°），可知此时的微结构表面已经达到了超亲水的状态。图9 给出了原始表面和超亲水表面的图像。可以看出，在超亲水表面水滴完全散开，处于完全润湿状态。

图9 原始表面和超亲水表面的图像Fig.9 Images of the original surface and the super-hydrophilic surface

同时，图8 给出的四种边长条件下的亲水角测量值如表2（第3 列）所示，根据第3 节中的理论公式，计算获得的预测接触角如表2 第2 列。预测值与试验测量值吻合良好，误差值均小于5°，表明本文所建立的理论模型是基本准确可行的。

图8 不同边长的蜂窝结构的接触角Fig.8 Contact angle at different side size

表2 接触角的试验值与预测值的比较Tab.2 Comparison between experimental and predicted values of contact angle

5 结论

1）利用表面润湿过程理论，通过分析材料表面微结构的Cassie-Baxter 态向Wenzel 态转变，给出激光加工蜂窝状微结构的理论模型是合理可行的，可以比较准确地预测微结构的表面亲水性（表观接触角）。

2）采用纳秒激光的吸光材料辅助烧蚀技术，可以成功地对玻璃表面进行微结构加工，精确地制造出微米级的蜂窝结构。

3）基于生物学仿生技术设计的蜂窝微结构，能够起到减小表观接触角的效果。所设计的结构的表面接触角随着蜂窝状结构尺寸的减小而减小。当蜂窝结构的边长约为10 μm 时，可以实现玻璃表面具有超亲水性能。