麻疯树油加氢脱氧制备第二代生物柴油

魏光涛 杨艳娟 王艺志 李仲民 莫润淋 张琳叶

摘   要：采用硫化型NiMo/活性白土为催化剂，以非粮植物油麻疯树油为原料制备第二代生物柴油. 利用等体积浸渍和CS2原位活化结合的方法制备出硫化型NiMo/活性白土催化剂，并通过XRD、BET、Py-FTIR和NH3-TPD等技术对其结构和性能进行表征. 考察了不同反应温度、催化剂用量、反应初始氢压、反应时间下麻疯树油的转化率及生成C15-C18烃类的选择性. 实验结果表明，最优的反应条件为：反应温度300 ℃、催化剂质量分数为7.5%、反应初始氢压3.5 MPa和反应时间60 min，在该反应条件下，麻疯树油的转化率达到95.19%，生成C15-C18烃类的选择性为84.53%. 对最优油品的组分进行了分析，在硫化型NiMo/活性白土催化剂作用下，麻疯树油经加氢饱和、加氢脱氧、脱羰及裂化等反应生成含C15-C18链烃，即第二代生物柴油.

关键词：麻疯树油;甘油三甘酯;加氢;第二代生物柴油;硫化型NiMo/活性白土催化剂;加氢机理;生物燃料

中图分类号：TQ426.64;TD985              文献标志码：A

Preparation of Second Generation Biodiesel Via

Hydrodeoxygenation of Jatropha Oil

WEI Guangtao1，YANG Yanjuan1，WANG Yizhi1，LI Zhongmin1，MO Runlin1，ZHANG Linye1，2?

（1. School of Chemistry and Chemical Engineering，Guangxi University，Nanning 530004，China;

2. Guangxi Key Laboratory of Bio-refinery，Nanning 530007，China）

Abstract：Non-edible jatropha oil was catalyzed by the sulfurated NiMo/activated clay catalyst to produce the second generation biodiesel. By the method of isovolumetric impregnation plus in-situ activation by CS2，a sulfurated NiMo/activated clay catalyst was prepared， and the structure and performance of the catalyst were studied by XRD， BET， Py-FTIR and NH3-TPD techniques. The effects of different reaction conditions such as reaction temperature， catalyst dosage， hydrogen pressure， reaction time on the reaction were investigated. The experimental results show that the optimal reaction conditions are as follows： the reaction temperature is 300 ℃，the catalyst mass fraction is 7.5%， the initial hydrogen pressure of the reaction is 3.5 MPa， and the reaction time is 60 min. Under these conditions，the conversion ratio of jatropha oil and the selectivity to C15-C18 reached 84.53% and 95.19%，respectively. The main components of optimal product were analyzed. With the sulfurated NiMo/activated clay， the second generation biodiesel with the main components of C15-C18 alkenes was obtained via the reactions of hydrogenation saturation， hydrodeoxygenation， hydrodecarbonylation and cracking.

Key words：jatropha oil;triglycerides;hydrogenation;second generation biodiesel;sulfurated NiMo/activated clay catalyst;hydrogenation mechanism;biofuel

生物柴油是一种可降解、可再生、绿色环保的新型生物燃料[1-2]，可作为传统化石燃料的替代品. 通过酯化、酯交换反应制备的第一代生物柴油因具有流动性差、与石化柴油兼容性差、氧含量高、热值低等缺点而限制了其广泛应用[3-4].  与第一代生物柴油相比，以动植物油脂为原料经加氢催化裂解制备的第二代生物柴油因低温流动性优异，与石化柴油兼容性好和较高的十六烷值而成为研究热点[5-6].  在制备第二代生物柴油过程中，原料选择非常重要，因为生物柴油生产总成本的75%与原料有关，且应满足可持续使用的要求[7]. 麻疯树是一种耐干旱，耐贫瘠，易于种植和成活的非食用油料作物，其籽含油率高，种仁含油率约为40%～60%，在食用和非食用油料作物中位居第二[8]，因此麻疯树油是制备第二代生物柴油廉价易得的优良原料. 目前，制备第二代生物柴油的方法主要包括直接加氢脱氧（即：加氢脱氧、加氢脱羧/脱羰）、加氢脱氧再临氢异构[9-10]和催化裂解[11]. 研究表明，多种非均相催化剂如负载型贵金属、负载型金属氧化物和负载型硫化态金属等能高效加氢催化非食用油脂制备第二代生物柴油. 据报道，Pt/γ-Al2O3[12]、NiP/Zr-MCM-41[13]、Ni/ZnO-Al2O3[14]、硫化態NiMo/Al2O3与硫化态NiMo/SiO2[15-16]等催化剂均展现出较高的加氢脱氧活性;CoxNi1-xP/SiO2[11]、Pd/C[17]、Co3O4 /SiO2-Al2O3[18]、未负载NiMo与NiW[19]等能实现油脂加氢、催化裂解制备第二代生物柴油. 其中，硫化态过渡金属催化剂具有加氢催化活性高、成本低和稳定性好等优点[20]，在工业生产中常用于甘油三甘酯直接加氢脱氧制备第二代生物柴油[21]. 另有研究显示，廉价工业品活性白土对链烃具有催化裂解功能[22-23]，且活性白土具有较高的比表面积和良好的孔径结构，因此可作为一种有前景的催化剂载体. 而有关以活性白土为载体，负载过渡金属Ni-Mo活性组分的复合催化剂加氢制备第二代生物柴油的研究鲜有报道.

鉴于以上原因，本研究采用活性白土为载体，负载价格低廉的Ni、Mo过渡金属，制备出低成本的硫化型NiMo/活性白土（NiMoS/活性白土）复合催化剂，以期实现对非粮麻疯树油中甘油三甘酯的高效加氢脱氧并耦合催化裂解的复合功能，考察NiMoS/活性白土催化剂在不同反应条件下的加氢催化裂解性能. 结合最终制备油品的GC-MS谱图，探讨复合催化剂的催化作用及麻疯树油加氢裂解反应历程，并测定最终制备油品的十六烷值、酸值、碘值等指标.

1   实验部分

1.1   材料与仪器

活性白土从广西瑞泉膨润土有限公司购买;麻疯树油从南宁某生物能源科技有限公司购买，是经粗榨、过滤和脱水所得原料油（平均酸值为0.61 mgKOH·g-1，主要成分为甘油三甘酯）;四水合钼酸铵、六水合硝酸镍（Ⅱ）、二硫化碳、甲醇、氯化钠、氢氧化钠等均为分析纯. KCFD02-10反应釜（烟台松岭化工设备有限公司）;1690A气相色谱（杭州捷岛科学仪器有限公司）;7890A-5975C气质联用仪（Agilent 公司）;SX2-4-10A箱式电阻炉（道墟科析仪器厂）;2WAJ单目阿贝折射仪（上海光学仪器厂）.

1.2   催化剂的制备与表征

参考以前的研究工作，制备NiMoS/活性白土复合催化剂[24]. 根据等体积浸渍法浸渍活性白土所需水量体积，量取制备催化剂所需用水. 将质量分数为12%的硝酸镍和质量分数为14%的钼酸铵溶解水中形成硝酸镍、钼酸铵混合液，再加入活性白土，搅拌混匀并浸渍300 min. 105 ℃烘干后，在450 ℃下焙烧175 min，所得固体物粉碎至150 μm，标记为NiMo/活性白土. 将NiMo/活性白土投入至200 mL的高压反应釜，加入16 mol·mol-1（以1/3 NiO 与MoO3摩尔之和的16倍计[24]）硫化剂CS2后，用N2排净釜内空气，再由H2置换釜内N2，并加压至3 MPa后，2 ℃/min升温至320 ℃，进行60 min硫化，制得NiMoS/活性白土. 采用 D8 advanced 型 X 射線衍射仪（XRD，德国 Bruker 公司）分析催化剂晶体结构. 采用Tristart Ⅱ 3020型物理吸附仪（Micromeritics，USA）进行N2 吸附-脱附表征，用BET法和BJH方法分别对样品的比表面积、孔容、孔径进行计算. 采用Frontier FT-IR型傅立叶红外光谱仪（Py-FTIR，Perkinelmer公司）分析样品表面酸的类型. 采用Auto Chem Ⅱ 2920 型（美国麦克公司）程序升温化学吸附仪进行NH3-TPD 表征.

1.3   催化麻疯树油加氢反应与油品分析

将50 g麻疯树油和一定量催化剂加入200 mL高压反应釜中，用N2排净釜内空气，再通H2置换出釜内N2，并加压至一定初始氢压，开启磁力搅拌（500 r/min），在一定反应温度下反应一段时间后，取出加氢后的液体油品，按照《动植物油脂脂肪酸甲酯制备》（GB/T 17376—2008）三氟化硼法对液体油品进行甲酯化，采用气相色谱仪进行定量测定[25]. 麻疯树油转化率C及生成产物中C15-C18烃类选择性Sc的计算公式如下：

C=×100%     （1）

Sc=×100%

（2）

由气质联用仪对麻疯树生物柴油组分进行定性分析，参照 GB/T 5532—2008 和GB/T 5530—1998分别测定所得麻疯树生物柴油的碘值和酸值，并由折射率测定所得麻疯树生物柴油的十六烷值[26].

2   结果与讨论

2.1   催化剂表征

2.1.1   XRD分析

因NiMoS/活性白土催化剂在空气中易被氧化而导致催化剂的物化参数、形貌结构等发生改变，通过对氧化型NiMo/活性白土进行表征用以探究NiMoS/活性白土的结构特征及理化性质[27-28]. 图1为活性白土和NiMo/活性白土的XRD谱. 由图1可知，活性白土的d001层间距为1.53 nm （2θ = 5.840°）. 较大的层间距有利于功能组分镍、钼负载到活性白土层间. 对比活性白土和NiMo/活性白土的XRD谱可知，NiMo/活性白土001衍射峰消失，NiO主要特征峰的2θ角为37.24°、43.27°和62.85°（PDF#44-1159），且特征峰峰形尖锐;而MoO3主要特征峰的2θ角分别出现在19.45°、25.80°、31.02°、48.92°和49.96°处（PDF#21-0569）呈现尖而窄的特征峰，说明NiO和MoO3晶体结构较为完整. 以上分析表明NiO和MoO3成功负载至活性白土载体上，制备出NiMo/活性白土催化剂.

2.1.2   BET分析

表1为载体活性白土和NiMo/活性白土的结构参数. 由表1可知，与载体活性白土相比，催化剂NiMo/活性白土的比表面积和孔容显著下降，而孔径变化不大. 活性组分镍和钼经干燥沉淀作用形成大颗粒的活性物种，在焙烧过程中生成NiO和MoO3金属氧化物相，引起活性白土的表面过载、部分孔道阻塞，导致NiMo/活性白土比表面积有所降低[29].

图2为NiMo/活性白土N2等温吸附-脱附曲线和孔径分布，从图2可知，NiMo/活性白土的N2吸附-脱附等温线属于IV型，且吸附-脱附等温线形成H3型滞后环，表明NiMo/活性白土催化剂具有介孔结构且孔形状为平行板型孔[30].  NiMo/活性白土的孔径（D）集中分布在4～6 nm内，而油脂大分子的分子尺寸一般为2～4 nm[29]，因此NiMo/活性白土催化剂的孔道能满足麻疯树油大分子在其内进行加氢反应. 麻疯树油大分子自由扩散到孔道中，与活性组分充分作用，生成的长链烷烃等物质能快速离开孔道，从而加快加氢催化反应的进程. 总之，成功固载催化活性组分的NiMo/活性白土复合催化剂仍保持了良好的比表面和孔结构，这一优良的结构性能有助于实现麻疯树油转化制备生物柴油及其C15-C18烃类的高选择性生成.

2.1.3   Py-FTIR和NH3-TPD分析

图3（a）为NiMo/活性白土催化剂的Py-FTIR图. 由图3（a）可知，在1 450 cm-1和1 608 cm-1处观察到吸收峰，表明L酸位存在于NiMo/活性白土表面[31]. 虽然在1 540 cm-1处未发现明显的B酸吸收峰，但在1 490 cm-1处出现B与L酸的总和吸收峰[32]，因此，仍能确定NiMo/活性白土催化剂上同时存在L酸位和B酸位，这两种酸位共同存在于催化剂中将有助于催化剂加氢脱氧催化麻疯树油[33].

图3（b）对比了活性白土和NiMo/活性白土的NH3-TPD谱图. 由图3（b）可知，活性白土在95 ～ 150 ℃低温脱附峰，在415 ～ 450 ℃和575 ～ 605 ℃處出现2个NH3脱附峰，说明活性白土表面同时存在弱酸中心和中强酸脱附中心. NiMo/活性白土在130～150 ℃存在低温脱附峰，归因于分散MoNiOx相产生的弱酸脱附中心[34]. NiMo/活性白土在600～625 ℃间出现更高温脱附峰，其对应中强酸脱附中心，可能是B酸位和L酸位协同作用的结果[4]，进一步佐证催化剂同时存在B酸性位和L酸性位.

从峰对应的温度来看，相比于载体活性白土，NiMo/活性白土峰对应的温度更高，这说明NiMo/活性白土中的酸强度高于活性白土[33，35];从峰面积来看，与活性白土相比，NiMo/活性白土催化剂的总酸量增加，这可能是因为NiO和MoO3粒子负载至活性白土上，新产生了更多的酸中心，有利于提高催化剂的加氢脱氧、脱羰反应活性[36]，这一点在后面的2.3节中会进一步阐述.

2.2   催化麻疯树油加氢反应的影响因素

2.2.1   反应温度

在催化剂质量分数为1.25%、反应初始氢压3 MPa、反应时60 min的加氢条件下，考察反应温度对催化麻疯树油加氢反应的影响. 由图4可知，随着温度升高，麻疯树油转化率不断升高. 升高温度，增大反应物的活性，加快加氢反应速率，提高麻疯树油转化率. 反应温度低于300 ℃，生成C15-C18烃类的选择性随温度的升高而增大，这是因为麻疯树油经过加氢脱氧、脱羧及裂解反应生成C15-C18烃类物质[37];反应温度高于300 ℃，由于生成的裂解产物增加，导致C15-C18烃类化合物的含量降低，因此生成C15-C18烃类的选择性下降. 综上分析，确定最优反应温度为300 ℃.

2.2.2   催化剂用量

在反应温度为300 ℃、反应初始氢压为3 MPa、反应时间60 min的条件下，考察催化剂用量对催化麻疯树油加氢反应的影响. 由图5可知，催化剂质量分数达到7.5%（催化剂相对于麻疯树油的质量分数）时，麻疯树油的转化率及生成C15-C18烃类的选择性达到最大值. 当催化剂质量分数低于7.5%时，催化剂用量增加将提供更多的L酸位点和B酸位点与麻疯树油相作用，加快麻疯树油加氢脱氧、脱羰及裂解反应生成含C15-C18烃类的反应速率，提高了麻疯树油转化率及生成C15-C18烃类的选择性. 但当催化剂质量分数高于7.5%时，对于一定量的麻疯树油而言，L酸位点和B酸位点趋于饱和，故麻疯树油转化率及生成C15-C18烃类基本不变. 因此，确定最优催化剂质量分数为7.5%.

2.2.3   反应初始氢压

在反应温度为300 ℃、催化剂质量分数为7.5%、反应时间60 min的条件下，考察初始氢压对催化麻疯树油加氢反应的影响，结果如图6所示. 由图6可知，随着初始氢压增大至3.5 MPa时，麻疯树油的转化率及生成C15-C18烃类的选择性不断增大，这是因为H2在麻疯树油中的扩散速率和溶解度不断增加，H2、麻疯树油和催化剂三者之间相互碰撞的机率增大. 但当反应初始氢压超过3.5 MPa时，此时加氢反应已经达到平衡;继续增大反应初始氢压，对转化率和选择性无显著影响. 因此，确定最优反应初始氢压为3.5 MPa.

2.2.4   反应时间

在反应温度为300 ℃、催化剂质量分数为7.5%、反应初始氢压为3.5 MPa的条件下，考察反应时间对催化麻疯树油加氢反应的影响，结果如图7所示. 由于剧烈的加氢反应能在短时间内达到平衡，因此，反应时间由30 min增至180 min时，麻疯树油的转化率基本保持在95 %左右. 生成C15-C18烃类的选择性随时间的延长而增大，在60 min时达到最大，继续延长反应时间，生成C15-C18烃类的选择性降低. 由于麻疯树油吸附于NiMoS/活性白土中的L酸位[36]，经加氢脱氧、脱羰和裂解反应生成C15-C18烃类物质，提高生成C15-C18烃类的选择性. 但随着加氢反应的不断进行，生成C15-C18烃类的选择性降低主要是由于裂解产物的增加所致. 综合考虑，确定最优反应时间为60 min. 所得麻疯树油转化率为95.19 %，生成C15-C18烃类物质的选择性达到84.53 %.

2.3   NiMoS/活性白土催化活性对比

表2为NiMoS/活性白土和其他催化剂加氢脱氧麻疯树油的对比实验结果.

由表2可知，与活性白土相比，NiMoS/活性白土催化剂对麻疯树油转化率提高了42.17%，生成C15-C18烃类的选择性提高了49.44 %. 由NH3-TPD分析可知，在NiMoS/活性白土催化剂中，新形成强度更大的L酸位和B酸位，且催化剂NiMoS/活性白土中总酸量增加，在L酸位和B酸位总酸量增多且强度增强的协同作用下，有助于提高催化剂的裂化性能，显著地提高了麻疯树油转化率和C15-C18烃类的选择性.

对麻疯树油的不同催化剂加氢脱氧也有报道，如Chen等人[38]以镍钼/SPAO-11分子筛（NiMo/SPAO-11）为催化剂，Yasir等人[39]以镍铈/TiO2纳米管（NiCe/TNT）、镍铈/TiO2纳米粉末（NiCe/TiO2）、镍铈/TiO2纳米片（NiCe/TNS）为催化剂. 如表2所示，与上述报道中的催化剂相比，NiMoS/活性白土催化剂能够在较温和的加氢反应条件下实现较高的麻疯树油转化率和C15-C18烃类的选择性. 上述结果表明，NiMoS/活性白土具有较高的加氢脱氧麻疯树油活性.

2.4   催化加氢制备麻疯树生物柴油的机理与油品

分析

为进一步客观解析麻疯树油在催化剂作用下制备得到麻疯树生物柴油的反应路径，对2.2.4节中在最优反应条件下制备得到的最优油品进行GC-MS测试，分析最优油品的组成，结果如图8所示.

GC-MS分析表明，最优油品的主要成分为正十七烷（相似度97%）、正十五烷（相似度96%）、8-甲基-十七烷（相似度87%）、十一烷基环戊烷（相似度93%）、十二烷基苯（相似度98%）、正十八烷（相似度98%）、3-甲基-十六烷（相似度94%）、7-丙基-十三烷（相似度89%）、正十六烷（相似度97%）、4-甲基-十六烷（相似度94%）、7-甲基-十五烷（相似度87%）、3-甲基-十四烷（相似度96%）等含C15-C18的烷烃;另外，还包括含量较低的正十二烷（相似度96%）、正十三烷（相似度97%）、正癸烷（相似度97%）、正壬烷（相似度97%）、正十一烷（相似度94%）、2-甲基-十四烷（相似度90%）、正十四烷（相似度95%）、4-甲基-十四烷（相似度96 %）等烃类物质.

由GC-MS分析结果可知，在NiMoS/活性白土催化裂解并耦合加氢脱氧的复合功能下，麻疯树油中的主要成分甘油三甘酯成功转化为含C15-C18的烃类物质，即第二代生物柴油. 基于最优油品的组成，麻疯树油在催化剂作用下，经历如下反应历程：首先，催化剂中的Ni为甘油三甘酯加氢反应提供活性位点，H2被吸附到NiMoS/活性白土催化剂中的Ni原子中心上，氢解生成Ni—H活性中间体，然后甘油三甘酯中的不饱和键与Ni—H结合形成金属——π络合物，氢原子转移到甘油三甘酯的不饱和键上，生成饱和甘油三甘酯[40-41]（见图9（a））;接着，饱和甘油三甘酯经连续β-消除生成游离脂肪酸;随后，游离脂肪酸中的羟基氧吸附至NiMoS/活性白土催化剂表面的S空位（L酸位），发生加氢脱氧反应（HDO）;与此同时，催化剂边位S—H键中的S原子（B酸位），向与之相连的脂肪酸中羰基上的C原子贡献出质子，形成碳正离子，C—O键直接断裂，发生加氢脱羰反应（HDC）（见图9（b））[42-43]，经加氢脱氧、脱羰反应生成正十六烷和正十八烷长链烃，一方面，O原子以H2O的形式被去除，随后S空位再生，参与下一次反应. 另一方面，得到的正十六烷和正十八烷在活性白土的耦合作用下经加氢裂解进一步生成短链烃类物质. 另外，正十六烷和正十八烷自身发生环化分别生成十一烷基环戊烷和十二烷基苯，经异构化得到7-丙基-十三烷与8-甲基-十七烷. 基于上述分析，麻疯树油加氢催化反应的路径如图10所示.

此外，最优油品的十六烷值为70.2，酸值（KOH）为0.20 mg·g-1，碘值为11.54 g·（100 g）-1，密度为799.7 kg·m-3（20 ℃），其中最优油品的十六烷值远高于车用柴油GB 19147—2016标准（45），表明其具有良好的燃烧性能.

3   结   论

1）麻疯树油的加氢脱氧效果与NiMoS/活性白土催化剂的物理化学性质密切相关，其中催化剂上的酸性位（L酸位和B酸位）及孔径的作用显著.

2）在初始氢压3.5 MPa、反应温度300 ℃、催化剂质量分数7.5%、反应时间60 min的最优反应条件下，麻疯树油转化率为95.19 %，生成C15-C18烃类的选择性为84.53 %.

3）在NiMoS/活性白土催化剂作用下，麻疯树油中不饱和甘油三甘酯在Ni原子中心上经加氢饱和转化成饱和甘油三甘酯，饱和甘油三甘酯经连续β-消除生成的游离脂肪酸中的羟基氧被吸附至S空位（L酸位）上，发生加氢脱氧反应;NiMoS/活性白土催化剂的边位—SH基团（B酸位），向与之相连的游离脂肪酸中羰基上的碳提供质子，形成碳正离子，发生加氢脱羰反应，在活性白土的耦合作用下進一步裂解、重整生成含C15-C18的链烃（即第二代生物柴油）.

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