样品尺寸对热塑性聚氨酯燃烧性能的影响研究

2021-08-02陈海燕王继赟宗若雯

火灾科学 2021年1期

陈海燕，王继赟，宗若雯,2*

(1.中国科学技术大学火灾科学国家重点实验室，合肥，230026；2.中国科学技术大学苏州研究院苏州城市公共安全重点实验室，苏州，215123)

0 引言

热塑性聚氨酯材料(Thermoplastic Polyurethane，TPU)具有诸多优良特点[1]，例如耐磨性能好、韧性强等，因此被广泛应于轻工业、生活用品制造业、建筑行业等多个领域。聚氨酯材料与人们的工作及生活是密切相关的，但是其在使用过程中仍然存在着诸多不确定因素。聚氨酯结构中含有较多的可燃碳氢链段[2]，一般较少的热量就能使其发生阴燃，产生大量的毒气和烟尘，并可能转变成有焰燃烧，造成火灾蔓延，对人们生命安全和财产造成威胁。聚氨酯材料的火灾事故近年来频繁发生，对其火灾发展情况进行研究是十分必要的。影响聚合物材料燃烧特性的因素有很多，主要包括内因和外因两方面，内因主要指的是材料自身的特性，如材料的化学组成及元素含量、添加剂、材料尺寸等，外因主要指材料的燃烧环境，如温度、通风、环境气压等。其中试样的尺寸对于聚合物材料火灾发展的特性参数会有一定的影响，在Takasa、Sultan及 Lebow等人的早期研究工作中，分析了厚度对可燃材料燃烧性能的影响，指出了材料尺寸的重要作用[3-5]。

火灾研究中多采用小尺寸实验进行研究，锥形量热仪法是较为常用的获取材料燃烧性能参数的一种重要的小尺寸测试手段。Bakhtiyari等[6]采用ISO 5660锥形量热法研究得出试样厚度对发泡聚苯乙烯火灾特性具有重要影响。厚度较大的材料点燃时间会延长，燃烧反应的有效质量也增加了，导致了更高的热烟释放。Shalbafan等[7]基于锥形量热仪测试了不同表层厚度的泡沫芯板的可燃性，发现当表层材料的厚度增加时，其持续点燃时间增加，燃烧周期延长，燃烧特性与另一材料相近。杜安磊等[8]利用锥形量热仪研究了三种不同形态木质材料的燃烧特性，发现粉末状样品燃烧时间最长，热释放速率及峰值最低，产烟率最低。宋长忠等[9]对不同试样尺寸的木材进行了着火特性试验，发现尺寸对木材着火影响主要表现在试样厚度上，不同厚度的木材表面温度和质量损失差异较大。刘伟[10]进行了宽度和厚度对PMMA火蔓延影响的实验，研究得出宽度越大，厚度越小，材料火蔓延速度越大。此外Xie等[11]开展了全尺寸试验研究不同厚度的聚丙烯和聚苯乙烯的火灾行为，结果表明在增加热释放速率及其峰值方面材料厚度能够起到较为重要的作用，厚试样热释放速率峰值是薄试样的数倍。

以往研究主要围绕厚度对于木板材料、泡沫的着火特性及火蔓延的影响，但是对于试样厚度及宽度对热塑性聚氨酯燃烧性能的试验研究并不多。本文使用锥形量热仪测试方法，选取市场上常见的热塑性聚氨酯材料为测试对象，研究材料的物理尺寸对材料燃烧特性的影响，分析材料的点燃时间、热释放速率等参数及其它火灾危险特性。

1 材料与方法

1.1 仪器设备

锥形量热仪(CONE)基于耗氧原理[12]，是常用的测量聚合物材料燃烧性能的仪器。跟一般的小尺寸实验相比，测试环境与真实的火灾比较接近[13]。在材料火灾特性的实验研究中，通常采用的热辐射强度有20 kW/m2、35 kW/m2、50 kW/m2和70 kW/m2等，这些热辐射水平可以代表小规模火灾和中等规模火灾的热辐射水平[14]。本实验采用的是由英国Stanton Redcrof公司生产的锥形量热仪，在恒定辐射强度35 kW/m2的热辐射条件下，对不同尺寸的TPU样品分别进行试验。

1.2 材料

实验所用的样品均为市场购入的TPU塑料，样品详细信息如表1所示。

表1 样品详细信息表

1.3 方法

在实验前，设定烘干机温度为80 ℃，将TPU颗粒放至烘干机中，持续烘干12 h后取出待用，再放入平板硫化机中进行压片制样，加工所设定的温度为190 ℃，压力为14 Mpa，保压10 min，冷却1 min，得到样品。压制成型后，TPU样品的厚度分别为1 mm、3 mm、6 mm，长度为100 mm，宽度分别为20 mm、30 mm、50 mm、80 mm、100 mm。在进行实验时，需用铝箔对试样进行包裹，使铝箔边缘至少超出试样上表面 3 mm，水平放置于样品架上。

2 结果与讨论

2.1 点燃时间

在对火灾造成的危害进行评估时，点燃性能是用来判断可燃材料火灾危险性的一个有效参数[15]。一般情况下，材料越快被点燃，其火灾危险性就越大。

点燃时间(Time to Ignition，tig)是从样品表面开始接受热辐射到出现持续4 s的点燃现象为止所用的时间。表2给出了35 kW/m2辐射强度下不同尺寸TPU试样的点燃时间。

表2 不同尺寸TPU试样的点燃时间

从表2中可以看出，对于不同尺寸TPU试样，薄的材料的点燃时间要比厚的材料的点燃时间要短，即厚度为1 mm的试样点燃时间最短，因为试样体积最小，热分解温度和时间最小。在外部热辐射条件下，试样受热后会熔融收缩，表面积累热量较慢，并缓慢向内部扩散，所以点火时间较长。随着试样厚度的增加，点燃时间的整体变化趋势也随之增加，点燃危险性逐渐减小。当试样厚度较大时，同一厚度不同宽度试样的点燃时间差异不大。而随着厚度的增加，厚度和宽度对于点燃时间增幅的影响都在减少。

材料的点燃时间是点燃性能的一个表观方面，目前已经有大量关于固体材料点燃时间的模型研究[16-19]，学者们通常将固体材料分为两种类型：热薄型材料和热厚型材料。其中热薄型材料的点燃时间通常与材料厚度有关[20]；而热厚型材料的点燃时间与厚度相关性较小，与外部热辐射强度相关性大。从表1可以看出，当试样厚度从1 mm增加至6 mm，厚度对点燃时间的影响程度变小，说明材料可能存在着热薄性向热厚性的转化，达到一定厚度后，点燃时间与厚度的相关性相对较小。

2.2 热释放速率

热释放速率(Heat Release Rate，HRR)[21]是衡量材料的综合火灾危险性的重要参数。热释放速率峰值(Peak of Heat Release Rate，pkHRR)和平均热释放速率(Mean Heat Release Rate，MHRR)也是较为重要的参数之一，前者说明了燃烧时材料产生的最大危害，后者值越大，说明该种材料燃烧时释放的热量越多。

不同尺寸的试样在整个实验阶段的热释放速率曲线如图1所示。从图1中可以看出不同尺寸的TPU试样的热释放速率曲线在形状上是相似的，有一个较明显的增长峰，材料受热升温后，开始热解产生挥发性可燃气体，达到一定浓度后材料被点燃，随着裂解的可燃气体增多，热释放速率迅速上升达到峰值，再随着材料的耗尽，裂解的可燃气体的逐渐减少，再逐渐下降。TPU材料在热解开始前，沿材料的整个厚度方向已经被热量穿透，材料表面气体析出的速率会不断加快，无法有一个稳定持续的燃烧状态，即热释放速率达到峰值后又会很快下降，故只有一个增长峰。

图1 不同厚度TPU热释放速率曲线Fig. 1 HRR curves of samples with different thicknesses

随着材料厚度的增加，材料的热释放速率峰值随之增大，到达热释放速率峰值的时间延长，燃烧持续时间也相应的增加。厚度小的材料的燃烧时间较短，热释放速率上升地很快。由图1可知，厚度相同时，不同宽度的TPU试样开始放热以及到达热释放速率峰值的时间相差不大，材料的宽度对此的影响不明显，主要影响了试样的热释放速率峰值的大小。当厚度较小时，随着宽度的增大，热释放速率峰值逐渐减小。

不同尺寸TPU试样的pkHRR、MHRR及总热释放量(Total Heat Release, THR)如表3所示。TPU试样的pkHRR、MHRR和THR均随着试样厚度的增大而增加，较薄的样品由于比较厚的样品更易点燃，热量聚集更快，较早地到达了相对较小的热释放速率峰值。THR一般是由参与燃烧的有效质量决定的，总体而言，对于同一厚度不同宽度的试样，其THR差别不是很大，厚度对于燃烧有效质量的贡献大于宽度。

表3 不同尺寸TPU试样的pkHRR、MHRR和THR

20 mm～50 mm宽不同厚度pkHRR、MHRR变化趋势如图2所示。pkHRR与MHRR均随着厚度的增加而增加，受样品宽度因素影响较小，变化幅度不大。随着材料厚度的增加，样品单位面积质量增加，参与燃烧的部分质量变高，从而引起pkHRR和MHRR的增大。20 mm宽的TPU试样厚度由1 mm增加至3 mm时，热释放速率峰值由120.85 kW/m2增加至169.96 kW/m2，增幅约为41%。

图2 不同尺寸TPU热释放速率峰值和热释放速率平均值Fig. 2 pkHRR and MHRR of different sizes of TPU samples

在燃烧过程中，上述两种参数值越大，说明热解过程中材料表面接收的反馈热量就越多，产生更多可燃气体，燃烧变得强烈，从而增加了材料的火灾危险性。试样厚度的增加实际上是使其内部的导热过程加长，从而使材料的点燃时间和达到热释放速率峰值的时间也随之增加。热塑性材料的热解属于深层热解，不仅仅是产生于材料的表面，而是发生于一定的厚度上。对于TPU材料来说，它的热解厚度一般均为材料厚度。在热源作用下，较薄的试样接收的热量能迅速传递透至整个试样，其温度升高的速率高于较厚的试样。薄试样的热解厚度小，但在燃烧初期其热释放速率较大，这是因为其热解速率较大。随着材料的不断燃烧，材料厚度方向对燃烧的作用加强，较厚的试样逐渐升温，热解速率逐渐变大，最终超过薄试样的热解速率，其热释放速率峰值达到更高值。

2.3 烟气释放速率

在建筑中，可燃材料释放出的烟气是火灾给人们造成重大危害的一个重要因素。烟气释放速率(Smoke Product Rate，SPR)是评价材料火灾特性的重要参数之一。

不同尺寸TPU试样的烟气释放速率曲线如图3所示。由图3可以看出，材料的烟气释放速率曲线与热释放速率曲线趋势有相似的地方，但是前者随着时间的变化，其波动幅度比较大。烟气释放阶段和热释放阶段重合较大，烟热释放几乎同步发生，几乎同时到达各自的峰值，烟气释放速率受热解反应的影响较大，说明在材料的有焰燃烧阶段释放出了大量烟气，随着材料的不断燃烧，烟气的释放速率在逐渐增大，直至材料耗尽，结束了有焰燃烧阶段，烟气释放速率又逐渐减小。

图3 不同厚度TPU烟气释放速率曲线Fig. 3 SPR curves of samples with different thicknesses

20 mm～50 mm宽不同厚度的TPU的烟气释放速率峰值和总烟释放量(Total Smoke Product，TSP)变化趋势如图4所示，随着试样厚度的增大，烟气释放速率的峰值和总烟释放量呈增大趋势。对于较厚的试样，宽度对烟气释放速率峰值和总烟释放量的影响比薄的试样大，这可能是因为厚度对于燃烧有效质量的增加量大于宽度的影响，薄的试样由于燃烧有效质量较小，烟气释放速率峰值较小。TPU试样的烟气释放速率曲线在形状上是相似的，随着材料厚度的增加，材料的点燃时间随之延缓，烟气释放速率的峰值增大，到达烟气释放速率峰值的时间延长，燃烧持续时间也随之增加。

图4 不同尺寸TPU烟气释放速率峰值和总烟释放量Fig. 4 pkSPR and TSR of different sizes of TPU samples

2.4 燃烧特性指数

(1)火灾增长指数

火灾增长指数(Fire Growth Index，FGI)，其定义式[22]为：

(1)

式中，TTI—材料被点燃的时间。该指数反映了材料点燃后对热反应的能力，其值越大，材料发生火灾时，火灾发展蔓延得就越快，轰燃的概率就越高。

(2)火灾增长速率指数

火灾增长速率指数(FIre Growth RAte, FIGRA)定义式为：

(2)

式中，TpkHRR为到达热释放速率峰值时间。该指数通常用来评价火灾发生时材料的火蔓延速率及火势大小。该指数越大，材料的火灾危险性相对就越高。

(3)放热指数

材料的放热指数(Total Heat Release Index，THRI)被定义[23]：

THRI6min=log(HRR×0.36)

(3)

该指数值越大，则材料燃烧释放的热量越多，温度上升得越快，由此造成的热伤害就越大。

(4)点燃指数

将材料的点燃时间倒数的对数值定义为点燃指数(Ignition Index，TI)，其表达式为：

TI=log(1/TTI)

(4)

在火灾发生的初始阶段中，材料的点燃指数越大，说明材料越容易被点燃，从而火灾更容易发展与蔓延。

(5)烟因子

烟因子(Smoke Factor，SF)为材料的热释放速率峰值和生烟量的乘积，所描述的是燃烧发生时，材料生成烟雾的倾向。

根据锥形量热仪的实验数据，燃烧特性指数值随尺寸变化趋势如图5所示。最终不同尺寸TPU试样的燃烧特性指数值如表4所示。

表4 不同尺寸TPU试样的燃烧特性指数值

图5 不同尺寸TPU试样的燃烧特性指数值Fig. 5 Combustion characteristic index values of different sizes of TPU samples

由图5可以看出，随着材料厚度的增加，FGI和FIGRA的值都是先降低后升高，试样的厚度过薄或者过厚，对于材料火灾发展都是不利的。较薄的材料其热释放速率峰值大小相对较低，但点燃时间和到达峰值的时间很短，所以计算出的FGI和FGIRA的值相对较高。此外 FGI和FIGRA基本随着宽度的减小而增大。Petrella[24]将FGI和THR相结合，FGI越大，THR越大，材料的燃烧危险性越高。即试样最厚时，材料的燃烧危险性是最大的。放热指数THRI6min和点燃指数TI受材料的厚度影响较大，宽度的影响可以忽略不计。THRI随着材料厚度的增加而增加，TI随材料厚度的增加而减小。材料厚度的增加延长了内部的导热过程及增加了有效燃烧质量，导致其在燃烧过程中的放热量增大，点燃时间也随之延长，造成的热伤害较大。

宽度对烟因子SF的影响较小，其受材料厚度的影响较大，且与材料厚度近似成线性关系，如图6所示。SF基本随着材料厚度的增加而增加，相关系数R2=0.98。这说明在火灾中厚度大的材料生成的烟气较多，这是因为燃烧反应的有效质量随厚度的增加而增加，导致烟热释放速率增加。