天然气组成分析通过测量审核要点

李晓晨(中国石化华北油气分公司石油工程技术研究院，河南 郑州 450006)

0 引言

能力验证、实验室比对或测量审核活动是实验室认可(CNAS)运行的必要组成部分[1]，测量审核是对一个参加者进行“一对一”能力评价的能力验证计划[2]。为保证天然气组成分析数据的准确可靠，本实验室报名参加中国石油天然气股份有限公司西南油气田分公司天然气研究院天然气分析测试研究所(PT0060)天然气组成分析的测量审核，结果为满意。本文通过对天然气检测实验室质量控制过程具体分析，以便为其他实验室通过该项目的测量审核提供参考。

1 检测方法与设备

1.1 检测方法

本实验室采用GB/T 13610—2020《天然气组成分析 气相色谱法》分析样品组成。分析结果的重复性和再现性应符合标准要求。

1.2 检测设备

(1)设备台账。本实验室检测天然气组分使用Agilent 7890A气相色谱仪，装配有氢火焰检测器(FID)和热导检测器(TCD)，对应不同组分分析的三根色谱柱，如表1所示，分别为DB-1、Porapak Q、13X。建立天然气检测设备台账，设备负责人及时填写设备运行记录，按仪器操作规程、作业指导书要求进行分析测试并定期进行维护保养。

表1 色谱柱信息表

(2)设备量值溯源。编制年度天然气检测仪器设备的检定计划，具备检定资质的单位对设备进行检定，确保仪器设备的有效性。设备完成检定后，根据设备技术要求检查检定证书，确认设备是否满足当前检测工作需求，更新三色标牌。根据仪器重复性检查要求规定，当仪器稳定后，两次或两次以上连续进标准气检查，每个组分响应值应在1%以内[3]，对比检定结果确认本实验室分析检测用气相色谱仪满足当前检测要求。更换仪器三色标牌：状态在用、落实仪器负责人、下次检定时间；更新计量器具设备台账，确认检定结果和有效期，将本次仪器检定证书、结果确认报告归档，如表2所示。

表2 气相色谱仪检定证书结果确认报告

(3)设备期间核查。制定适合本天然气检测实验室的年度核查计划，覆盖配套检测设备，如：氢气发生器、气瓶减压阀等。本实验室计划在4月进行天然气检测设备的期间核查工作，以重复检测，分析测试误差的方式查看检测设备是否可控。使用标定值1.21%乙烷气体标准样品，重复进样检测6次，依据测试平均值与标准样品值进行比对。要求测试值与标准值测试误差＜2%，测量重复性＜3%，仪器核查合格，否则需查找原因，调整设备仪器合格方可使用。经本次核查，测试结果重复性偏差1.5%，在允许差范围内，结果满意。

1.3 标准物质

本实验室天然气日常分析用标准气体购买于全国化工标准物质委员会标准物质发放和技术服务中心，保证标准物质的量值溯源性。仪器负责人建立标准物质台账，审查标准物质气瓶体积、压力，存放于阴凉处，远离热源。将标准物质认定证书、核查记录归档。

2 检测结果的质量控制

2.1 质量控制

本实验室结合工作实际，编写年度内部质量控制计划表，在日常天然气组分分析检测过程中，依据质量手册和程序文件，采取能力验证规则中的重复检测、留样再测、人员比对、实验室间比对等形式多样的质量控制方式[4]，保证检测结果的有效性和一致性。

(1)重复检测。选择中国石化大牛地气田同批次气样进行分析检测，在同一批样品的分析序列中，由操作人员使用本台安捷伦7890A气相色谱仪，对应精密度要求，分析结果的重复性应在标准要求范围内。本文以C1为评价对象随机抽取本批次样品做重复分析，其组分浓度范围在10.0%以上，结果重复性允许差值应在0.20%以内。本次随机抽样重复检测，连续两个分析结果的差值均在允许差范围内，结果满意。

(2)留样再测。选择中国石化大牛地气田某井次气样进行分析检测，以首次检测日期计算，留样时长1个月，同一样品相同人员再次进行分析检测，比对所有检测结果是否在差值范围内，以评价人员技术能力。本文以C2为评价对象，其组分浓度范围1.0%≤x＜5.0%的结果重复性允许差值应在0.07%以内，本次结果差值为0.01%，检测能力满足要求。

(3)人员比对。选择中国石化大牛地气田某井次气样进行分析检测，同一样品由不同人员进行分析检测，比对所有检测结果是否在差值范围内。本文以C3为评价对象，其组分浓度范围在0.1%≤x＜1.0%的结果再现性允许差值为0.07%，本次检测员两人结果为0.01%，检测能力满足要求。

(4)实验室间比对。利用实验室间比对，如表3所示，确定本实验室检测结果是否在偏差控制要求内。按照预先规定的条件，对同批次样品，本实验室2020年组织与中国石化股份有限公司华北分公司监督中心质检站进行天然气样组组分的结果比对，数据未经归一化处理，比对结果满意。

表3 天然气分析检测项目实验室间比对

依据评定结果，检测能力满足要求。

2.2 测量审核

实验室参加的测量审核项目是天然气组成、调试分析方法、对未知样品反复多次检测。CNAS—CL01：2018《检测和校准实验室能力认可准则》规定开展检测的实验室应评定测量不确定度[5]，根据贝塞尔公式计算A类不确定度，并合成扩展不确定度[6]。本实验室2020年参加由西南油气田分公司天然气研究院天然气分析测试研究所组织的测量审核，申请组分结果全部满意，如表4所示。

表4 检测结果及评定

式中：xlab为参加实验室的检测结果(y，%)；x为标准物质证书上给出的参考值(y，%)；Ulab为参加实验室检测结果的扩展不确定度(k=2)(y，%)；U为参考值的扩展不确定度(k=2)(y，%)。

测量审核采用En值评定参加实验室的检测结果，|En|≤1，则判定参加者的结果为满意[7]。

3 结论与建议

(1)天然气组成分析测量审核得以通过并不是突击完成，而是常规工作中的质量控制和经验累积。(2)依据CNAS各项标准建立适用于本实验室的天然气质量管理体系，主要包括质量手册、程序文件、作业指导书、操作规程、记录文件等。(3)为切实做好质量管理体系运行工作，保障体系平稳运行，实验室年初制定质量管理体系年度运行大表，落实责任人和完成时间，使天然气质量管理系统化、规范化。(4)建议相关实验室在参加测量审核前，按照能力验证要求制备专用的标准气，维持检测条件，在实验室内部多次检测标准气及未知样品，评定测量不确定度。