层状WS2/GS复合材料的制备及作为锂离子电池电极的性能研究

董晨初，郑晓冬

（滨州学院化工与安全学院，山东 滨州 256603)

由于化石能源的匮乏以及日益严重的环境问题，能源是人类在21世纪亟待解决的重大难题之一。由于独特的二维平面结构和优异的导电性能等诸多优点，石墨烯在电化学方面的应用受到了人们的广泛关注[1]。近年来，为提高石墨烯的高导电率、高分散性和高溶解性，国内外学者采用多种方式来改性处理石墨烯表面[2]。由于磺酸基团具有高亲水性，磺化处理可以在提高碳材料分散性的同时，保留其原有性质，因此磺化成为碳材料有效的改性方式之一。目前石墨烯基复合材料多通过金属或金属氧化物与石墨烯进行复合得到，由于两者结构的不匹配，导致复合材料的电化学性能难以令人满意[3]。与MoS2类似的过渡金属硫化物WS2作为典型的层状材料，其结构中存在堆叠的片层，可与石墨烯匹配。石墨烯与二维层状材料MoS2复合后，明显提高了库伦效率和循环稳定性[4-5]。为提高复合材料的相容性，本文在反应中加入阳离子表面活性剂，利用其与负电荷的磺化石墨烯(GS)表面的静电作用，合成了WS2/GS层状复合材料，并研究了其作为锂离子电池负极材料的电化学性能。

1 实验部分

1.1 实验药品

石墨粉、硫代乙酰胺、六氯化钨、十六烷基三甲 基 溴 化 铵（CTAB）、30% H2O2、NaOH、KMnO4、NaNO3、十二烷基苯磺酸钠(SDBS)(均为分析纯)，浓硝酸、浓盐酸、浓硫酸(98%)。

1.2 实验流程

1.2.1 磺化石墨烯的制备

于三口瓶中加入2g石墨粉、46mL浓硫酸和1g硝酸钠，放入冰水浴中反应30 min后，加入6g的KMnO4和 90 mL水，在 98 ℃下反应 30 min，再加入20 mL的30% H2O2，反应2h，离心分离、抽滤后，60℃下真空干燥 24h，得到氧化石墨烯。

称量1g的SDBS和30 mL水加入三口瓶中，搅拌至溶解。加入0.1mol·L-1稀盐酸，调节pH值为5~6，再加入0.1 g氧化石墨烯，超声 2h至完全分散后，置于70℃油浴中搅拌6h，然后抽滤、烘干，即得到磺化石墨烯。

1.2.2 WS2/GS复合材料的制备

将制备好的0.1g磺化石墨烯分散到去离子水中，加入CTAB（混合后的体积约为80 mL），超声2h。称取0.4 g六氯化钨和0.3g硫代乙酰胺，加入混合溶液中，搅拌使其分散均匀，并调节pH值为6。将混合物置于反应釜中反应24h，反应结束后自然冷却至室温，将产物离心后，用去离子水和无水乙醇洗涤数次，60℃下真空干燥 24h，得到WS2/GS复合材料。

1.3 锂离子电池的组装

将 PVDF 充分溶解于 N-甲基吡咯烷酮中，再将溶液加入电极材料与乙炔黑充分混合的玛瑙研钵中，研磨成浆状，然后涂覆于铜箔上，80℃下真空干燥12h后冲成极片。在充满氩气的手套箱中组装成CR2032 扣式半电池，金属锂片为对电极，聚丙烯膜（Celgard 2400）为隔膜，电解液为1 mol·L-1的LiPF溶液。

1.4 材料的表征与电化学性能测试

对制备的WS2/GS复合材料进行XRD表征。将WS2/GS复合材料研成粉末后与溴化钾混合压片，用傅里叶变换红外光谱仪测试其结构。采用新威电池测试系统，在恒电流条件下测试电池的循环性能和倍率性能，电压范围为 0.01~2.5 V，电流密度为0.1C(1C=433mAh·g-1)。

2 结果与讨论

2.1 材料的表征

图1 是WS2/GS复合材料的红外光谱图。可以看出，910 cm-1为磺酸基团的吸收峰；1738 cm-1对应C=O的伸缩振动峰；2870 cm-1、2945cm-1分别对应-CH2-伸缩振动峰； 3300~3500 cm-1为-OH的伸缩峰，说明在磺化石墨烯表面有大量含氧官能团[6]；在1058 cm-1出现的尖锐峰，归因于十二烷基苯磺酸的-SO3基团上的S=O对称伸缩[7]。以上谱峰表明，通过磺化反应得到了磺化石墨烯。

图1 WS2/GS复合材料的红外谱图

图2为WS2/GS复合材料的XRD图。由图中可见，在 2θ=15.6°、31.3°、47.7°等处呈现出 WS2的特征峰，分别对应(002)、(100)及(105)等特征晶面，而25.6°附近出现的宽泛峰则对应石墨烯的特征峰。上述表征结果较好地吻合了WS2及磺化石墨烯的特征，表明本实验成功地制备了WS2/GS复合材料。

图2 WS2/GS复合材料的XRD

2.2 电化学性能分析

WS2/GS复合材料在0.1C电流密度下的充放电曲线如图3(a)所示，分别给出了前3次以及第20次、第50次的充放电曲线。由图可见，首次放电中，分别在1.26V、0.75V处出现平台，其中1.26V处的小平台可归因于Li+嵌入了WS2的层间，而位于0.75V处的大平台，则可归结为Li2S的生成。在0.5V以下，较平缓的放电容量可归结为石墨烯的电容效应。此后，随着循环次数增加，0.75V处的平台消失，放电平台均在1.5V处，充电平台则均位于2.0V处附近，说明经过嵌/脱锂后，WS2的晶型结构发生了变化，且与大多数金属硫化物的充放电特征相吻合。图3(b)中，WS2颗粒的充放电曲线表现出与WS2/GS复合物类似的电化学行为，但是充放电容量明显低于后者，且处于持续衰退的状态；而WS2/GS复合物则表现出先衰退后增加的趋势，这可能与石墨烯自身的储锂性能有关。

图3 WS2/GS复合材料与WS2颗粒的电化学性能比较

图3(c)是二者前50次循环容量的比较，由图可见，WS2/GS复合物的可逆容量在1000mAh·g-1以上，且随着循环次数的增加呈增加趋势，这与石墨烯电容容量的贡献有一定关系；而WS2颗粒基本能够稳定在400mAh·g-1左右，二者的差距比较明显。库伦效率反映了充放电容量的可逆性。图3(d)是二者的库伦效率比较，由图可见，WS2/GS复合物的库伦效率随着循环次数的增加，基本能够稳定在98%以上，而WS2颗粒则在95%左右，说明磺化石墨烯与WS2的复合，在很大程度上提高了电极材料的电导率，克服了因生成硫化物导致的可逆性降低。

3 结论

本文以磺化石墨烯为基底材料，制备了负载型WS2/GS复合材料，磺化后的石墨烯与WS2材料实现了较好的复合。与纯WS2颗粒相比，该复合材料表现出较为优异的电化学性能，循环容量、库伦效率等均有显著提高，可归因于磺化石墨烯对WS2材料电导率的改善以及其自身的电容效应。本文的电极材料设计思路，可进一步推广到类似的转换类反应电极材料中。